de KO ] ( 0.0040 acide snlfnr. SO

0.0081 de NaO { ëquiralent de ] 0.0060ac.acëtiq. G^H^O^ 0.0028 de CaO ) ( 0.0076 ac.tartr. C«H«0'«

Je n'insiste pas sur la préparation de ces liqueurs : il faut pour les détails, se reporter aux traités de Chimie «^ Je dirai, seulement, que pour la chaux, on peut se contenter de Veau de chaux ; mais si Ton a de l'avantage à se servir d'une liqueur plus chargée, je fais dissoudre 2fi^',80 de bonne chaux, dans le litre, en ajoutant IS grammes de sucre blanc . J'étends ensuite un peu le liquide, etc. ;

Tout bien considéré, la Mesure de racidité totale est la plus importante, au moins pour comparer des vins du même cépage. — Au premier aborJ, elle semble des plus faciles. On peut la considérer comme une simple opération d'acidimétrie ordinaire, par neutralisation du vin au moyen d'un alcali très exactement titré.

477. L'addition des liqueurs alcalines^ dans les 25 ce. devin, produit une neutralisation bien connue, mais dont il faut saisir le point exactement. On verse dans un volume de vin connu, la liqueur alcaline au moyen de la burette . En général le tournesol donne ce point, avec les acides qui produisent des sels parfaitement neutres ; mais dans le cas du vin, où les sels crystallisables présentent une action alcaline, le tournesol, laisse dans l'incertitude, principalement par rinfluence des carbonates, si le vin renfermait de l'acide carbonique.

On peut éviter le tournesol, et les indicateurs plus modernes (phénolphtaléine, etc.), parce que le vin renferme une couleur très sensible (même le vin dont nous parlons) : c'est la couleur jaune, l'œnochrysine, qui devient brun verdàtre par l'action des alcalis, et donne un précipité brun, floconneux, qui est le meilleur caractère de la neutralité vraie. Toutes les déterminations que j'ai faites, et dont j'ai publié une très petite partie, dans les premières éditions de ce Livre^ ont été fixées sur ce caractère, dont Pasteur a, 15 anâ plus tard, confirmé la valeur.

Cependant l'immense diffieultc pour les personnes peu exercées de préciser le point de neutralité, au moyen de tournesol, des autres indicateurs, et même au moyen du précipité floconneux brun, m'a fait chercher à utiliser une couleur très intense, et très fugace, dont l'emploi paraissait pouvoir rendre grand service^ je veux parler de Tiodure d'amidon. En ajoutant quelques gouttes de cet iodure. on pouvait espérer de voir le vin absorber l'alcali, jusqu'au point de neutralisation, et l'iodure ne se décolorer qu'à ce moment précis. Mais il s'est produit, là, une action singulière : le vin, lui-même, décolore de grandes quantités de cet iodure ; 200 ce. de vin ont, presque toujours, décoloré jusqu'à 6 ce. d'iodure bleu, préparé avec une solution de 5 grammes d'amidon et l'iode nécessaire pour 1 litre C).

478. Les vins blancs, faits avec le raisin noir, présentent le précipité brun floconneux. •^ Les vins rouges eux-mêmes, le fournissent, mais il est plus difficile à saisir, à cause de la coloration verdâtre du liquide, et de la précipitation partielle de la couleur bleue, œnocyanine, avec les flocons bruns, l'œnochrysine .

Dans le cas de couleurs frauduleuses, il est clair que le précipité n'est pas un indicateur exact. La phenolphtaléine est alors préférable .

La mesure de l'acidité, totale, du vin conduit à une conséquence importante, que j'ai signalée en 1859 (2), et qui parait de plus en plus probable.

Dans les vins de Champagne (mousseux), on trouve que l'ensemble des acides, contenus dans l litre, équivaut, à peu près, de 3^,58, à o*',!!, d'acide sulfurique. — SÔ'^HO. — Ce fait a été reconnu dans d'autres vins, et l'on a, même, porté le chiffre à 7 grammes. — Âdmetr tons 5 grammes seulement pour maximum en général.

Or en considérant que les acides assez exactement mesurés sont : l'acide tétrabélique (tartrique) et l'acide succinique, les seuls dont la rjuantité ait paru notable ; les acides tétrabéjique, (malique), citrique, etc, paraissant au contraire ne pouvoir presque être mesurés, tant leur pro-

1. 4 ans après moi, Buigûet a retrouve la même matière dans le raisin et d'autres fruits ; il croit que le siège principal est dans les pépins de raisin. A l'état vert, la (luantitè serait double de celle que Ion peut extraire des pépins à l'état mûr. Buignet I onse que la matière en question serait du tannin, presque identique à celui de la noix de galle et absorbant l'équivalent d'iode. — Ann. de chimie et de phys., [4], t. LXI, p. 285. — Cette opinion est confirmée.

2. Travaux de l'Académie de Reims, t. XXXI, p. 57 (1857), — Deux chimistes ont corroboré cette observation, Comptée Rendus^ t. XVII, p. 394, (1868).

portion serait faible, il était facile de voir que le vin renfermait un, ou plusieurs autres acides, non encore déterminés numériquement. En effet, Tacide du tartre, déduction faite de l'acide succinique, dont le maximum paraît correspondre à 0,623 diacide sulfurique, devrait repré* senter 8.000=0.623 =: 4.317 du même acide: et il faudrait, pour cela, que le poids du tartrate acide de potasse atteignit 11^,461 par litre de vin. Mais nous avons vu que ce poids dépasse, rarement, 3 grammes, ou 3*',5. J'ai trouvé dans le vin pur de Verzenay:

Première expérience. 8.000

Deaxième — . 8.068

même avec ce dernier nombre il manquerait 14'',400^ presque g de la quantité nécessaire.

Dans ces derniers temps, on a trouvé de l'acide tétrabéjique (malique), en proportion déjà notable, mais inférieure à celle de Tacide tartrique, ce qui n*est pas encore toute la vérité, nous l'avons vu plus haut, et nous allons le revoir ; par conséquent la question restait entière, et j'avais dû la signaler.

J'ai extrait, au moins en partie, cet excédant d'acide inconnu, et j'ai lieu de croire qu'il contient l'un, au moins, des deux acides dont je vais reparler.

Il existe, très vraisemblablement, dans les vins, surtout quand ils ont subi longtemps une action de l'oxygène, deux acides que j'ai découverts, il y a un peu de temps, (1872) et qui résultent de l'oxydation du sucre hexélose (glucose) Le sucre de raisin G^^H^^^'^ donne :

V L'acide Hexépique C<»H«0*« 2» L'acide Triéjique C«H«0<<>

Quoique je n'aie pas encore terminé l'étude de ces deux acides, dont l'un au moins, est, parfaitement crystallisé, j'ai donné une indication des caractères que présente leur mélange, et le moyen de les séparer, par l'emploi successif de l'acétate neutre, et de l'acétate tribasique, de plomb . •— Et je crois pouvoir affirmer que leur présence dans le vin est certaine, non seulement parce qu'elle est on ne peut plus probable, mais parce que l'évaporation des deux acides, mêlés ou séparés, présente un grand nombre de faits tout semblables à ceux qu'on observe dans l'évaporation du résidu des vins. -^ Je puis, maintenant insister davantage.

Prenons un exemple : Supposons du vin de Champagne (provenant d'un raisin noir), mais contenant très peu d'œnocyanine et à peine rosé. Dans 100 c. c. de vin, faisons tomber, avec notre burette, de la potasse ou de la soude de titre exactement connu, déci-normale, admettons-le (^) :

En général on peut dire : la puissance acide du vin exprimée en acide tétrabélique (tartrique) est comprise entre 4,5 et 10,5 à 12.

/t« de raisin. — Des raisins verts (1" septembre) ont donné un jus d'une couleur jaune paille abandonnant quelques légers flocons pendant rébuUition .

La saveur de ce suc est acide et n'a rien de sucré. D = 1.02.

Pour saturer 50 grammes il fallut 7,1 de liqueur d'épreuve (potasse caustique neutrisant 100 d'acide SO^HO) 50 grammes de verjus au même moment en prenaient 7,65.

Mesure des acides dans les moûts et les vins . •*<« Dans les moûts tous les acides sont fixes (à lOO"") sauf le gaz carbonique.

Dans les vins on trouve une proportion notable d'acides volatils.

Acides yolatils Carbonique CO'

Monédiqae (formiqne) Diëdiqne (acétique) Triëdiqne (propioniqne) Tétrédique (butyrique) Pentédique (yalérique) Hexepique

C« H» 0^ C<oH»oo*

Hexénique (gluconique) C^^H^^O" Hexabépîque (saccharique) C**H^<>0** Sulfurique SO'

Acides fixes

Monaédique (oxalique) C*H 0* Diéfique (glycolique) C^H^O* DienHique (glyoxylique) C*H*0* Triéjique C«H«0««

TétrabHique (succinique)- C«H«0« Tétrabéjique (malique) C^H^O" Tétrabélique (tartrique) C«H«0«»

Hexadépique (citrique) C^'H^O"

à ces acides naturels nous devons joindre des acides ajoutés par les altérations ou les falsifications.

!• heptaféfîque (salicylique) C«m«0« 2« borique BO»

8*» sulfureux SO*

serait naturel de composer les liqueurs avec 1 équivalent par litre

409'.000 d'acide SO»

64 000 d'acide AzO»

479'.000 de potasse KO 81 000 de soude NaO, etc.

1. On appelle acide normal, alcali normal, des dissolutions contenant très exaeement des équivalents de l'acide, de Talcali, etc.

mais par un motif laiéraly parce que les burettes sont graduées non en centimètres cubes mais en demi c. c. (ce volume étant déjà bien assez grand pour déterminer les richesses avec la précision suffisante), on compose les liqxieurs titrées avec 1 équivalent dans 1000 demicentimètres cubes ou 500 centimètres cubes. On fait, par conséquent, dissoudre 2 équivalents par litre, ce qui donne :

80»'.000 SO» 9d«'.000 de potasse KO

108 000 AzO', etc. 62 000 de sonde NaO, etc.

Une liqueur déci-normale est composée avec le dixième seulement de ces quantités.

8»'.000 SO» 4»'.700 de potasse KO

10 800 AzO^ etc. 6 200 de sonde NaO, etc.

On prépare ces liqueurs de la même manière : les acides, en versant un peu plus de 2 équivalents dans une carafe «^ 100 grammes d'acide sulfurique pur et concentré, par exemple, •*-- dans 600 ou 700 centimètres cubes d'eau distillée versée d'avance dans une carafe graduée et de

la contenance de 1 litre (précautions). On remue pour bien mêler ; on emplit la carafe à 5 ou 6 centimètres cubes près, et on la fait refroidir dans un courant d*eau fraîche; aussitôt ramenée à + 18^, on complète le litre et on mêle bien (carafe à bouchon en verre).

Le liquide est ensuite analysé : on prend 80 c. c. de liquide mesurés très soigneusement ; on les verse dans une carafe de 800 ou de 1000 c. c. et après un mélange exact avec de Teau, on emplit cette seconde carafe, etc., etc. Supposons une carafe de 1000 ce. : on a une liqueur 20 fois plus faible que la première : on prend avec une pipette 100 c. c . de cette liqueur affaiblie, ce qui est 1 c. c. de la liqueur première et qui

doivent contenir -r^ = 0*^,400 d'acide SO^. On verse dans un ballon

de 200 à 300 c. c. environ, et on ajoute un petit excès de chlorure de baryum • Il se fait du sulfate de baryte, dont on détermine le poids (ici, je dois renvoyer aux Traités de chimie). Si la liqueur a été faite avec de l'acide bien concentré, 100 grammes de cet acide sont très près de contenir 80,000 de SO^ et 100 c. c. employés donneraient, en ce cas, 1*',168 de sulfate de baryte. Si Ton trouve un poids plus grand, supposons 1,167, on calcule.

Le litre de la liqueur première contient 80 grammes X jTgg de SO^.

Pour la réduire au titre voulu il faut l'étendre avec de Teau jusqu'au

volume 1000 c. c. X jjgg = 4001,1. Il suffit d'ajouter ^^^^ d'eau pure au litre.

Pour faire une liqueur deci normale on prend N ce. de liqueur normale on les verse dans une carafe de 1000, on ajoute de Teau, etc. etc.

Si nos 100 c. c. de vin sont neutralisés par 62 divisions (31 ce.) de liqueur déci-normale ^^ de soude ou autre «^ il est facile de saisir le point de neutralisation en ajoutant d'avance une goutte de phénolphtaléine, le plus léger excès d'alcali donne une couleur accusée, un très beau rose et sans hésitation.

Ou bien on voit l'œnochrysine se précipiter en flocons bruns, et assez nettement pour donner une grande concordance aux analyses.

Si le vin est rouge, le dernier moyen peut encore servir ; Toenocyanine est précipitée en même temps que Toenochrysine et ne trouble pas notamment l'analyse, si Ton filtre pour séparer les flocons, le liquide additionné d'une goutte de phénolphtaléine prend la couleur rose, mais il suffit d'une ou deux gouttes d'acide normal pour faire disparaître la couleur.

Un moyen très rapide c'est de mesurer l'acidité par le volume d'acide carbonique dégagé dans le Gazhydromètre. On prend W, 60, 100 c. c. de vin suivant la grandeur de l'instrument et on les verse dans la carafe, on met dans le tube un poids de carbonate de soude constituant un excès (ce qu'on mesure d'avance à peu près, sans cueillir le gaz), en deux ou trois minutes on a la mesure ; on évite toute correction de température en prenant l'eau à + 16**. Si l'on veut corriger pour la pression et l'humidité le baromètre d'une part, les tables de tension de la vapeur d'eau, de l'autre, rendent le calcul facile.

La mesure de l'acide carbonique peut être faite rapidement et avec une grande précison dans ce très simple appareil dont j'ai imaginé la disposition en 1874 et dont la fig. 124 présente l'ensemble :

âB tube en caoutchouc durci (ou en verre) ; il se loge aisément dans la carafe BG, ce qui permet, ou de mettre un carbonate ~> destiné à l'analyse *-^ dans le tube ÀB, de descendre ce tube dans une dose convenable d'acide -^ ou de faire le contraire, loger l'acide dans le tube et le carbonate dans l'eau où baigne le bas du tube Supposons le 1"" cas; nous pesons très exactement un carbonate, <^ soit du carbonate de soude «^ nous avons 1 gr. 872 ; nous le faisons tomber dans le tube AB sans rien perdre, d'avance nous avons mis dans la carafe 2S ou 26 c. c. d'acide sulfurique au cinquième, dose assez grande pour décomposer le carbonate.

La pièce principale du Gazhydromètre est toute préparée ; c'est un tube en verre de 4S millimètres diamètre, 35 centimètres longueur ; ce tube contient une vessie de caoutchouc noir très mince attachée sur le bout du tube G en verre lié lui même au tube en caoutchouc noir GFE ; l'extrémité E de ce tube est fixée au tube en verre EDC logé dans le bouchon en caoutchouc C de la carafe.

Pour faire l'analyse on met le tube GH verticalement, G en haut (ce qui est très facile en desserrant la vis L et faisant faire un quart de tour à ta tige LK de la pince Ll. On soulève le bouchon G pour verser de l'eau ordinaire autour de la vessie et plein le tube OU, On ajuste le bou<

Fig. 184

chon G ce qui fait sortir un peu d'eau par le tube courbé U (on se débarrasse de ce peu d'eau avec une éponge). Alors on ramène GH dans la position horizontale ou à très peu près ; il sort encore une quinzaine de gouttes du tube U, et on tes reçoit dans l'éponge — Puis on met le bouchon C à la carafe et tout est prêt.

Ou met l'éprouvette graduée T sous le bec U; et prenant la carafe dans la main, on la penche très doucement de manière à faire entrer un peu d'acide dans le tube AB. Sur le champ on voit couler de l'eau du tube U; c'est le gaz du carbonate qui pénètre dans la vessie, la gonfle et fait sortir un volume d'eau égal au sien. — sans aucune résistance

parce que d'une part la vessie n'en oppose aucune par défaut d'élasticité; parce que d*autre part la pression supportée par le gaz est rigoureusement la pression atmosphérique, l'ouverture U étant dans le plan horizontal UH de Taxe du tube GH .

Nous avons fait des milliers d'épreuves. Si Ton prend les précau* tions voulues pour la mesure des gaz. --^ Eau d'une température invariable. ^^ Carafe ramenée à la même température lorsque Taction a produit un peu de chaleur. -^ On peut faire 20, 25 analyses du même corps à doses variables et trouver des résultats concordant au demi centième au moins.

Le Gazhydromèlre rend de très grands services aux études des moûts et des vins.

Le Gazhydromètre est surtout avantageux pour comparer les vins. On peut faire les analyses toutes ensemble et on peut négliger les corrections en se servant 'd'eau à la même température .

Nous avons déjà vu comment il peut servir à faire connaître le moment du décuvage (!•' volume, p. 371). — Ce n'est pas son seul avantage, il s'en faut.

Il peut servir presqu'aussi bien que mon autre appareil pour mesurer le pouvoir dissolvant des vins, par ma méthode des volumes. En effet, lorsqu'un vin est saturé d'acide carbonique par le moyen des secousses dans un flacon plein de gaz pur, nous pouvons en faire distiller 300 c. c. par exemple et recueillir tout l'acide carbonique dans la baryte. Alcool, acides volatils, rien ne gène ; nous avons tout notre gaz en carbonate et il n'est pas difficile de le recueillir exactement ««• supposons que les 300 c. c. de vin nous aient donné 2,S81 de CO^.BaO recueillis dans un filtre Berzélius, etc. Nous mettons ce sel dans le tube, nous Tentou-

rons d'acide de (30 ce. d'acide sulfurique au r?. (même un peu grossièrement fait) et nous faisons agir les deux corps comme nous venons de le dire. C'est l'afTaire de cinq minutes.

Nous trouverons je suppose 394 c. c. de gaz (eau écoulée); nous déduirons 22 c. c. pour l'humidité entraînée par le gaz (d'après la table des volumes de vapeur d'eau ci-contre) :

Densité el volume de la vapeur deau au maximum de tension rapportes

à la densité' et au volume de Veau liquide

Tempërature Densité Volume

Jl 00001032 99202

Température Densité Volume

et nous avons 312 pour le volume restant ou volume de gaz GO* pur -^ et puisque ce volume existait dans 800 c. c. de vin, un litre en contenait

Le pouvoir dissolvant est exactement à bien peu près 1240. Cette méthode est de beaucoup moins difficile; elle peut être appliquée comme l'autre au moment des tirages et comme approximation pour celle du poids.

479. L'analyse des acides est on ne peut plus facile dans le Gazhydromètre. On prend, dans le flacon F, une dose de craie tamisée en pous* sière fine, 10 à 12 grammes: on délaye avec une cuillerée d*eau; on introduit ensuite dans le tube de 5 à 10 ce. de Tacide à essayer (suivant sa force évaluée par un essai préliminaire), et on achève comme pour l'analyse d'un carbonate (441).

1 centimètre cube de gaz acide carbonique dégagé par un acide et d'un excès de carbonate de chaux à 4~ 15% à O'^yTôO, et au maximum d'humidité, représente dans la quantité d'acide employée :

. 0»'.00305480 d'acide H Cl (hydrochlorique anhydre).