sel représente 0.1979 acide
Une analyse relative aux deux acides tétrabéjique et tétrabélique (malique et tartrique) mérite encore une mention .
De beaucoup de vins on peut comme de celui de Verzenay, extraire à très peu près 7 grammes par litre d'acides crystallisés. Si ces acides contenaient presqu'uniquement de l'acide tétrabélique comme on l'a cru longtemps, si même ils en contenaient 5.5 seulement, on pourrait en saturant à moitié par KO obtenir 6'''^ 894 de bitétrabélate (crème de tartre). L'analyse très attentive ne m'en a pas donné plus de 3 . «^ C'est une seconde preuve, indirecte il est vrai, de la présence de l'acide tétrabéjique (malique) et même de sa proportion dominante.
Or on peut utiliser l'expérience si remarquable que j'ai faite pour étudier les liqueurs TGuK. Nous avons vu l'équivalent de bitétrabélate absorber 3 équivalents d'oxyde de cuivre p . 320 . Si nous appliquons cette observation nous pouvons prendre 5 grammes d'acides crystallisés extraits par le plomb, faire dissoudre dans l'eau, partager en 2 parties et neutraliser l'une exactement par KO pour la mêler avec l'autre et former un mélange de bitétrabéjiate et bitétrabélate. Et alors avec des doses d'hydrate de cuivre convenables mesurer l'absorption dont le mélange est capable. — J'ai trouvé le bitétrabéjiate (bimalate) doué
d'une action semblable à celle du bitétrabélate : il dissout aussi 3 équivalents d'oxyde de cuivre à peu près.
Si nos 5 grammes étaient formés, par moitié, des 2 acides seuls.
Les 2.5 de bîtetrabéjiate dissoadraîent 19'. 744 d'oxyde CuO Les 2.5 de bitétrabélate — 1 596 — —
En tout. . 3«'.340 — —
Cette méthode dont je poursuis Texamen conduira, je Tespëre, à un procédé de dosage très précis.
Liebig a trouvé l'acide tartrique libre dans un grand nombre d'espèces de vins du Rhin, surtout lorsqu'ils étaient conservés depuis longtemps en tonneau. Il a proposé d'ajouter du tartrate neutre pour détruire cette acidité, le tartrate neutre forme du tartrate acide et masque les 0,8 de l'acide libre. — Les vins reprennent leur bon goût.
Andrew lire croit pouvoir attribuer l'acidité des vins, dans certains cas, à l'acide diédique (acétique) et il s'est assuré de l'avantage du procédé de Liebig même dans cette condition. Après avoir distillé un vin contenant de l'acide acétique et pas d'acide tartrique libre, il ajoute du tartrate neutre au liquide distillé; il se produisit un précipité de crème de (tartre), tandis que la même addition dans le résidu n'occasionna aucun trouble. (Journ. dePhami. [3]. XV, 364).
Les autres acides dissoudraient une petite quantité en plus; mais cette quantité serait éliminée presque complètement par dépôt et l'on aurait en dissolution une proportion de cuivre dont la mesure serait un renseignement utile.
Mesure de V acide tétrabélique . — La mesure de l'acide tartrique ne peut être donnée directement par celle de l'acidité d'une substance tartrifère ~ provenant du raisin — c'est-à-dire du vin, du tartre ou de la lie.
Dans le vin il existe plusieurs acides ou sels acides, le bimalate et le bitartrate de potassium sont les principales de ces matières. Mais ils sont accompagnés d'acide malique d'acide citrique, d'acide succinique et des autres acides dérivés de ces mêmes sels par l'action lente de l'eau.
Cet acide libre doit être mesuré sans concentrer trop fortement les vins et pour les moûts en les prenant tels quels.
L'acidité totale ne donne pas un renseignement immédiat relativement à la proportion de l'acide tartrique, il est nécessaire de faire la mesure de cet acide à l'état de bitartrate.
Quand le vin n'a pas été fraudé (ce qui n'avait jamais lieu dans un passé peu éloigné) si l*on pouvait admettre que la potasse mescirée d^ins
ce vin appartient tout entière au bitartrate on ferait l'analyse suivante ; 100 ce. de vin évaporés au bain d*eau dans une capsule en fer ou en fonte laissent un résidu qu'on porte au rouge à Tairet dans lequel on peut mesurer la potasse par un simple titrage alcalimétrique -«^ après avoir fait dissoudre la cendre dans de Teau distillée, on filtre, on lave le résidu insoluble dans le filtre puis on titre Tensemble des liqueurs filtrées avec l'acide sulfurique normal (80 grammes SO^ = 1.000 ce).
47 de KO = 150 d'acide
= 188 de bitartrate
Nesler et Barth procèdent ainsi : on évapore 100 ce. de vin en sirop clair et on y verse de l'alcool à OS"* en agitant continuellement, jusqu'à cessation de précipité, on laisse au repos pendant 2 heures et on décante le liquide où reste de l'acide tartrique, on fait distiller l'alcool, et on met le résidu dans de Teau. Cette solution décolorée par du noir lavé (à l'acide chlorhydrique bouillant puis à l'eau, etc.) est concentrée jusqu'à 10 ce. et reçoit 1.5 à 2 c. cubes de solution d'acétate de chaux à 20 p. 100.
Il ne se produit aucun précipité si le vin ne renferme pas d'acide tar-
trique libre. ~ Mais j^ de cet acide produisent un dépôt crystallin, sur
les parois; ce dépôt est complet en 2 heures. — j^ même donne un
dépôt accusé.
Mais ce moyen fait confondre (réunit) l'acide tétrabéjique (malique) et le tétrabélique.
Claus a cherché l'acide tartrique libre dans les vins par la méthode de Lassaigne, résidu séché à 110^ traité par l'alcool et précipitation par l'acétate de potasse. Une égale addition d'acide tartrique dans plusieurs vins ne donne pas les mêmes résultats.
/. dePharm., [5], IX, p. 44.
Mais depuis nombre d'années on peut craindre, même dans le vin une addition de divers sels acides, bisulfate dépotasse, ou de soude, etc. ce qui rend la méthode inutile, il faut alors déterminer l'acide tartrique d'après un de ses composés, d'une nature bien connue; le tartrate acide de potassium est celui qui se prête le mieux à cette détermination.
— Considérons d'abord le cas de la détermination totale, c'est-à-dire de l'acide contenu dans tous les tartrates que renferme la substance à analyser, vin, tartre ou lie.
11 est nécessaire de convertir tous les tartrates en tartrate de potasse.
Dans le vin on admet que les tartrates autres que le bitartrate de potassium sont tout à fait négligeables, et en raison de Tacidité du liquide on est sûr de faire crystalliser la totalité du bitartrate par Tévaporation de Talcool et de Teau, au bain de vapeur, la rédaction à Tétat sirupeux et le traitement du sirop par un liquide dans lequel tout puisse se dissoudre excepté le bitartrate pur, c'est-à-dire de Talcool à 60 c. au moins .
Il me parait depuis longtemps et il est très nécessaire de précipiter tous les acides dans le vin neutralisé '^ en sels de plomb insolubles — de séparer les acides de tous les sels de plomb par HS et de les neutraliser par la chaux. Les crystallisations successives de tartrate, tartromalate et malate (Pasteur) dosent très approximativement ces deux acides et on peut ensuite mesurer les autres.
En appliquant cette méthode on trouve presque toujours Tacide tétrabéjique (malique) dominant dans les vins de raisins frais: on le trouve en petite quantité ou même absent dans les vins de raisins secs. Ce moyen me parait le meilleur pour les distinguer .
Acide citrique, — Pour trouver cet acide dans les moûts ou les vins, le moyen le plus sûr est de produire la citramide; mais les difficultés de cette opération sont grandes et le prix de Tacide rend son usage assez coûteux pour ne pas amener ordinairement la nécessité de cette analyse.
On a cru pouvoir attribuer des qualités spéciales à cet acide et conseiller son emploi dans la préparation des vins mousseux. De mes nombreux essais aucun ne m'a fait trouver la moindre utilité dans ce conseil. L'acide est des plus exposés aux hydrolyses.
Di stinguer Tacide citrique des acides tartrique et malique .
Méan présente, pour caractériser l'acide citrique, l'action avec la bhydrotrièfine (glycérine). Il fait fondre avec précaution dans une capsule en porcelaine :
1 gramme d'acide 0''.,7 de glycérine
Il fait chauffer jusqu'à ce que le mélange soit boursoufflé par des vapeurs de tribébine (acroléine) et il le fait ensuite dissoudre dans un peu d'ammoniaque, dont une chaleur modérée fait partir l'excès, puis il ajoute :
1 on 2 gouttes d'acide azotique an ^ d' AzO'
ou de l'eau oxygénée aii-j-Q
11 se produit une belle couleur verte, passant au bleu par la chaleur. Ni le tartrique ni le malique ne donnent cette action,
/. dePharm. [5], XIII, 411.
Pour doser l'acide citrique, je crois la marche suivante très exacte : on prend 1 ou 2 litres de vin, suivant l'indication d'un essai préalable, on les neutralise avec soin par une dissolution titrée de soude ce qui donne Tacidité totale. Puis on précipite avec Tacétate de plomb neutre, on obtient ainsi un précipité mixte contenant :
œnocyaninate de plomb tartrate de plomb
taunate citrate
succinate malate
et plusieurs autres mais en plus petite quantité ordinairement — On traite par Teau distillée bouillante et Ton entraine le succinate au moins en grande partie, le malate entier. — On délaie alors le précipité dans une solution récente saturée de HS, on met en liberté Tacide tartrique le citrique, le tanniqueetunpeud'œnocyanine, incolore. De cette liqueur acide on fait deux parts égales, on neutralise Tune par la potasse titrée puis on
la mêle avec Tautre et on Tévapore au r ou g du volume de vin, Tacide
tartrique se dépose en bitartrate de potasse, et complètement si Ton ajoute assez d'alcool pour mettre le liquide à 60 centièmes. Après décantation on ajoute de l'acétate de plomb et si le vin contenait de l'acide citrique le précipité, dans Teau acidulée, est du citrate presque pur. On le fait sécher on le pèse et de son poids on calcule celui de l'acide. — J'ai trouvé ainsi les résultats indiqués, p. 424.
On a proposé d'autres méthodes, le lecteur peut les examiner. Journ. dePharm. [5] VI, 210.
Cailletet propose pour distinguer les acides tétrabélique (tartrique) et hexadènique citrique), l'action avec le bichromate de potasse.
1 gramme d'acide et 10 ce. de solution de bichromate saturée chauffés dans un tube produisent des colorations.
Noire quand l'acide citrique tient j^ d'acide tétrabélique.
Café , , 4- ,
— Le même chromate décèlerait Timpureté des vinaigres
5 ce. de vinaigre et 5 de la solution saturée bouillis 30" donnent une couleur rouge (œnochrysine modifiée). -^ de toute autre origine le vinaigre ne donnerait rien. Journ. de Pharm. [4]. XXV, 514.
Le vinaigre de cidre m'a donné un rouge très foncé parfois.
Détermination de V acide tétrabHique {succiniqœ). «— Pasteur a proposé la méthode suivante: neutraliser levinparreaudeGaO,faire sécher au bain d'eau» traiter par Talcool-éther (1 volume d'alcool et 2 d'éther) pour enlever la bhydrotriéfine (glycérine) chaufier le résidu pour expulser l'alcool éther et traiter par l'acide sulfurique titré de manière à ne pas saturer complètement la chaux. L'acide tétrabHique est mis en liberté : on traite par un alcool éthéré qui dissout l'acide seul et le donne en crystaux par évaporation spontanée.
•^ J'ai obtenu de bons résultats en neutralisant le vin par la sonde et ajoutant avec précautions du trichlorure de fer. L'acide est précipité en flocons ocreux. On ajoute un peu (jie potasse caustique et on filtre . Le précipité de tétrabHate séché à lOO"" représente 65.5 d'acide.
Nous avons vu dans le 1" volume, p. 308 les caractères de cet acide et le moyen de l'isoler : ce moyen peut servir pour les vins.
Recherche de V acide Heooènique ÇX^YL^^O^^ (V. !•' volume, p. 309).
Recherche de V acide hexèpique C*^H**0*^. — Cet acide extrêmement altérable ne peut être évalué numériquement, la seule détermination possible est celle de sa présence. Après avoir précipité l'ensemble des acides comme nous l'avons dit pour le tétrabéjique p. 425 et traité par HS, si au lieu de concentrer sous la cloche à froid on fait évaporer au bain de vapeur la liqueur se colore de plus en plus fortement en brun ce qui est caractéristique de l'acide, il se réduit successivement en C*W0*^ + 6H0 parceque C^^n^= 78 retiennent 0*<> = 80, -- et parceque C'^H^O*^ =
158x|=62,l ou à très peu prèsGHO; Il donne ensuite, C**HH>6 + 0*.
--* C**HW est déjà un corps brun comme en produit la caramélisation, les 0^ servent à oxyder les autres corps.
On a ensuite C**H*0* + 2H0 caramelin et eau.
Dans une expérience 2"*. 5 de vin de Verzena^ m'ont donné 0*'687 de caramelin correspondant à 1«^'.349 d'acide C**H*20*®.
-^ Le procédé le plus e'xact est de précipiter le vin soigneusement neutralisé en ajoutant du diédate de plomb, traiter le précipité par HS, J
et faire évaporer au bain d'eau le liquide' filtré. Le mélange d'acides traité par l'alcool éther donne l'acide en beaux crystaux, il reste une masse d'acides tétrabéjique et tétrabélique presque purs.
Schmitt et Niepe admettant les acides malique, tartrique, succinîque les mesurent comme suit :
i"" Séparation totale de Tacide tartrique par neutralisation avec la chaux --- incinération du tarte -^ et tirage par Hcl. — Il faut une correction pour ce qci reste dans le liquide mais ne Tindiquent pas.
2* Précipitation du malate et du succinate, calcaires, par l'alcool, et pesage de leur mélange m.
3^ Conversion de ces sels en sels de potasse, précipitation de l'acide succénique et pesage, calcul en succinate de chaux s. Puis m — * = malate de chanx, d'après lequel on calcule l'acide malique.
/. dePharm., [4], t. VUI, p. 143.
J*ai lieu de soupçonner l'acide hexabépique {muciqtM) et son isomère (saccharique) C^^Hioo*** dans les vins. — Ils m'ont paru faire partie du mélange précipité par l'acétate de plomb en trois additions séparées (la seconde). La petite quantité de vin employée pour cette étude ne permet pas une affirmation catégorique; mais toutes les présomptions expérimentales et théoriques sont favorables.
La variété, mucique serait due à la gomme,
La variété saccharique au sucre de raisin.
On peut reconnaître maintenant combien était vraie mon observation de 1813 sur Texistence d'un acide méconnu dans les vins. Lorsqu'on fait le compte exact des acides évalués chacun à part, et en prenant tous ceux dont l'analyse avait jusque-là décelé la présence, on trouve une somme très inférieure au chiffre de l'acidité totale.
Ainsi dans un vin dont l'acidité totale équivalait à 5 grammes ou 5^5 d'acide sulfurique, on trouvait seulement :
39'.5 au plus de bitétrabélate (tartre) ëquiYalent à 0b'.91 de SO^HO 1 2 acide tétrabHîqne (siiccînique) —
10 — tétrabëlique (tartrique) —
10 — divers non mesurés au plus —
Ensemble
Il manque environ 2«^05 ou au moins
Le complément est formé de :
1** acide tétrabéjique (malique) 2° plusieurs acides volatils en petite
— hexènique C«H^20<* quantité.
— hexépique C'^^^O*®
— hexadénique (citrique) C^'H^O**
J'ai opéré sur du vin de Verzenay et sur des vins de la même région mélangés (cuvée).
â*^\5 de Verzenay neutralisés très exactement par la soude, ont été précipités avec soin par le diédate (acétate) de plomb. Ce précipité bien lavé, décomposé par HS, filtré, etc., donna IVfi d'acides crystallisés incolores. On fit dissoudre dans de l'eau au volume 100 ce... la solution partagée en deux, on neutralisa très soigneusement une des parts 80 ce. et on la mêla avec l'autre. On ajouta 500 ce. d'alcool à 96"" et on abandonna pendant plusieurs jours en agitant de temps en temps .
Pour le vin de cuvée j'en ai employé S litres et l'on a fait la même opération sauf dissolution à 200 ce. et i .000 ce. d'alcool .
On trouve ainsi :
Acides
TétrabéUie
crystallisés
(tartro)
par litre
KO
Verzenay . . .
s^'.oes
Cuvée.. . .
Le tétrabélate brûlé a donné par les acides titrés :
Les BÎ^'jSS d'acides contenaient seulement 22.67X^-^=18.09
d'acide tétrabélique (tartrique), il y avait d'autres acides 34.46 presque le double. -<^ Je n'ai pas dosé Tacide tétrabHique (nuccinique) dans ces vins eux-mêmes; mais plus tard j'ai trouvé en moyenne 1.38 par litre, ajoutant 1.38 + 7.5 = 10.35, nous avons encore 24.11 et aujourd'hui
je puis affirmer que ces 24.11 sont à??, au moins de l'acide tétrabéjique
(malique) c'est 21»',699 pour les 7"*,5, et par litre 2,892 sinon 3«',215 ou un peu plus que d'acide tétrabélique (tartrique). Le résidu à 100"* étant d'ailleurs.
Verzenay. . .
Cuvée. . . .
gj'J^ l ensemble ^ X7,5 = 162«M5
Si nous déduisons
Acide tétrabélique.
— tétrabéjique.
— tétrabHique.
Nous trouvons :
Antres substances. . . 1O90'.6O on par litre 14 .618
— Détermination de Vacide tannique. — Je ne lui consacrerai pas une longue description ; aucun auteur ne s'est encore dévoué suffisamment à la tâche (très ingrate) de mesurer un corps aussi mal défini.
J*ai fait de nombreuses expériences pour saisir l'espèce d'acide tannique du vin, Vomotannin. Je l'ai trouvé très différent de celui de la noix de galle . Un même poids ne précipite pas plus d'un tiers de la gélatine (blanche) précipitée par le gallotannin . On a mi» en vogue aujourd'hui la méthode la plus trompeuse, le dosage par le permanganate de KO. — Cet oxydant d'une énergie extrême est décoloré par beaucoup d'autres matières ; surtout par les acides hexépique, et analogues^ dont le vin renferme, souvent, des quantités plus grandes que celle de l'œnotannin réel. Témoins les vins du Midi, de la France, de l'Espagne^ de l'Italie, de la Grèce et des deux Turquies ; tous les vins, de ces contrées, qui renferment du sucre non fermentescible, réduisent des proportions de permanganate énormes, surtout par leur sucre, mais aussi par les acides très oxydables dont je viens de parler.
A . Girard fait absorber l'œnotannin par les cordes à violon (la troisième ou ré), un séjour de 4 à 5 heures dans l'eau permet de les détordre, on en plonge de 3 à 5 grammes dans 100 ce. devin; en 24 heures l'absorption est terminée, on fait sécher à 100* ; -^ la différence des poids est le pourcentage du mélange œnotannin, œnocyanine et œnochrysine (*).
A. Gautier traite 100 ce. de vin par 1 gramme carbonate de cuivre et après de vives secousses, ajoute 100 ce. d'alcool à 95^; puis il laisse au repos 12à 30 heures. On cueille le dépôt cuivreux dans un filtre en toile et après lavage au liquide hydro-alcoolique à 80 c, on fait tomber le filtre dans une éprouvette à pied graduée fermée d'un bouchon en caoutchouc muni d'un tube en verre courbé en siphon et coupé près du bouchon par un bon robinet en verre; «<***• sur le filtre, on verse de l'ammoniaque
au ^ jusqu'à 30 ce. On ferme sans retard et on agite vivement; l'oxygène
de l'air est absorbé : on le mesure en ouvrant doucement le robinet du siphon (empli d'eau à l'avance) après avoir plongé son extrémité dans un verre d'eau. — A. Gautier admet : 1 gr. œnotannin absorbe 24 ce, 2 d'oxygène.
1 gramme (œnotannin) absorbe 24,2 ce. oxygène
Pour moi, le poids de cet œnotannin est équivalent au tiers à peu près du même poids de gallotannin.
