CHAPITRE XVII

OXIDE FERRIQUE , CHLORURE FERREUX , SULFATES FERREUX ET

FERRIQUE , NITRATES FERREUX ET FERRIQUE , ACETATES ET

PYROLIGNITES ‘FERREUX ET FERRIQUE .

§ 165. Avec les composés de l’ alumine, ceux du fer sont ceux, qui jouent le plus grand rôle dans la teinture et l’impression, où ils sont utilisés soit comme matières colorantes proprement dites, soit comme mordants, soit enfin comme auxiliaires dans la fixation de certaines couleurs.

Fer.

Formule. . Fe

Équivalent . 339,2,1

§ 166. Le fer dont on fait usage dans les fabriques est ordinairement celui qui provient des débris de constructions, et que l’on appelle vieille fer raille. Le fer doux et l’acier, qu’on voit figurer dans quelques anciennes recettes , ne sont plus employés aujourd’hui , vu leur cherté.

Le fer entre principalement dans la préparation de certains sels de fer, tels que l’acétate, le pyrolignite, le nitrate, le chlorure ferreux, etc.

Oxide ferrique.

Formule . Le

Équivalent . 978,41

§ 167 . L’oxide ferrique peut exister à l’état anhydre ou hydraté. A l’état anhydre, on le vend dans le commerce sous le nom d 'ocre rouge , de colchotare\ de rouge d' Angleterre . On en connaît encore une variété qui diffère des précédentes par quelques propriétés physiques : c’est la poudre à rasoir, ou oxide rouge cristallisé. A l’état hydraté, l’oxide ferrique est toujours un produit de laboratoire.

0.n obtient l’oxide ferrique anhydre en calcinant au rouge le sulfate ferreux ou ferrique; ces sels, en se décomposant, dégagent un mélange de gaz sulfureux et de vapeur d’acide sulfurique anhydre, et il reste pour résidu de l’oxide ferrique.

On obtient l’oxide ferrique cristallisé (ou poudre à rasoir)* en calcinant un mélange de sulfate ferreux et de chlorure sodique ; l’oxide ferrique est mis en liberté comme dans l’expérience précédente ; mais s’étant trouvé en présence d’un sel sodique fusible qui lui a fait prendre l’aspect cristallin , il affecte alors la forme de lamelles micacées. Le produit de la calcination traité par l’eau, et'dont on aséparé , au moyen d’un lavage par décantation , les parties les plus ténues , donne , après un repos de quelques instants , une substance d’un brun chocolat , très douce au toucher.

On prépare l’hydrate ferrique en décomposant un sel, ferrique, le nitrate, le sulfate ou le chlorure , par l’oxide potassique, sodique ou ammonique ; pendant que l’oxide ferrique, qui est insoluble , s’hydrate et se précipite , il se produit un nouveau sel soluble à base potassique, sodique ou ammonique.

§ 168. Applications. L’oxide ferrique, coloré par lui-même , est employé comme couleur qu’on applique sur le tissu , tantôt libre , et alors il n’y est en quelque sorte que superposé , tantôt a l’état salin , pour être ensuite déplacé par l’intervention d’une hase salifiable et mis en liberté en présence du tissu avec lequel il se combine d’une manière intime. (Voyez Impression des couleurs rouille , chamois et aventurine. )

On se sert de l’oxide ferrique comme d’un auxiliaire dans la préparation de certaines couleurs (bleu d’application). A l’état d’hydrate on l’emploie à la préparation directe de tous les sels ferriques dont on peut avoir besoin dans une fabrique ; toutefois il ne faut pas perdre de vue que l’oxide ferrique qui a été calciné se dissout généralement fort mal ou même ne se dissout pas du tout dans les acides , suivant que la calcination a été plus ou moins avancée. Enfin nous verrons qu'un grand nombre de

combinaisons du fer , appliquées sur les tissus comme mordants, y déposent en définitive de l’oxide ferreux qui devient la base des nuances noire, violette et brune.

Chlorure % ferreux .

Formule . Cl2 Fe

Équivalent . 781,86

§ 109. Ce composé s’obtient par la dissolution du fer dans le chloride hydrique du commerce ; le chlore du chloride hydrique se combine avec lé fer , et l’hydrogène se dégage ; on laisse réagir les corps qui sont en présence jusqu’à ce que le dégagement de ce dernier cesse d’avoir lieu, et alors ou l’on emploie directement cette liqueur , ou on la fait évaporer de manière quelle cristallise. Le sel qu’elle fournit est d’un vert-émeraude clair, transparent d’abord, mais qui ne tarde pas à se recouvrir, «au contact de l’air, d’une couche de rouille ( hydrate ferrique ) . Ainsi préparé , le chlorure ferreux contient toujours de l’eau de cristallisation. Quand on veut l’avoir anhydre, il faut chauffer du fer au rouge , dans un tube de grès ou de porcelaine , et y faire arriver du gaz chloride hydrique ; le chlore se combine encore au métal pour former un chlorure fixe, et l’hydrogène mis en liberté se dégage.

§ 170. Applications. Le chlorure ferreux est spécialement employé comme corps désoxidant (agent réducteur) ; il sert aussi à produire une couleur rouille , qu’on imprime sur les tissus végétaux. (Voyez fond Bistre enluminé.)

Sulfate ferreux.

Formule . S Fe -f- 6 H2 O

Équivalent. . . . 1615,25

§ 171 . Ce sel cristallisé, tel qu’il se trouve dans le commerce, contient 41,78 p. 0/0 d’eau; on le connaît sous les noms de cou-

perose verte , cle vitriol vert et de sulfate de fer vert . Il a deux origines essentiellement différentes.

Tantôt il provient de la dissolution du fer dans un acide sulfurique convenablement étendu , ou de l’évaporation des eaux acides dans lesquelles a eu lieu le décapage des feuilles de tôle servant à la fabrication du fer-blanc , ou enfin de la décomposition , par voie humide, du sulfate plombique à l’aide de la fonte , et alors il ne renferme généralement aucun métal étranger ; il contient tout au plus un peu de sulfate ferrique , lorsque la préparation en a été opérée lentement au contact de l’air ; tantôt il résulte de l’oxidation des schistes ou lignites pyriteux pendant laquelle se forment simultanément des sulfates ferreux , ferrique , aluminique , potassique , ammonique et cuivrique même , quand les pyrites sont cuivreuses , et alors il n’a plus le même degré de pureté que dans les cas précédents , attendu que les sels dont nous venons de parler, et qui accompagnent le sulfate ferreux, n’en peuvent jamais être complètement séparés, malgré les cristallisations qu’on lui fait subir ; or, la présence de ces corps n’est pas sans inconvénient ; ainsi , par exemple , dans la préparation des mordants lilas et violets au moyen du sulfate ferreux , l’alumine qui pourrait se trouver dans celui-ci ferait virer au puce la nuance de ces mordants , et dans les cuves de bleu montées par le sulfate ferreux et une base salifiable, la présence du sulfate cuivrique neutraliserait, en partie du moins , les effets du sulfate ferreux.

Indépendamment de ces substances qui se rencontrent quelquefois dans le sulfate ferreux obtenu par l’oxidation des pyrites, il en est d’autres, notamment le sirop de mélasse et la noix de galle, qu’on y introduit avec intention. La mélasse, en recouvrant les cristaux de sulfate ferreux , a pour effet d’atténuer l’action de l’oxigène de l’air , qui tend à faire passer le sulfate ferreux à l’état de sulfate ferrique, dont une partie se sépare à l’état de sel basique insoluble. (Voyez notre Tnt. à l’Et., p. 329.) Au moyen d’une infusion de noix de galle, on

humecte ces mêmes cristaux de sulfate ferreux pour les colorer légèrement en 'gris verdâtre, et satisfaire ainsi le préjugé qui fait donner au sulfate ferreux coloré la préférence sur celui qui ne l’est pas.

§ 172. Le sulfate ferreux est assez soluble dans l’eau; une partie de ce sel exige pour se dissoudre 2 parties d’eau à 15°, et seulement 0,75 d’eau bouillante. La dissolution doit en être sensiblement neutre au papier bleu ; si elle le rougissait , ce serait la preuve qu’elle contiendrait ou un excès d’acide sulfurique, ou du sulfate soit ferrique, soit aluminique ,qui agissent comme les acides sur le papier de tournesol. Quand le sulfate ferreux est neutre , sa dissolution se trouble promptement au contact de l’air, en produisant un dépôt abondant; quand il est acide, cette même dissolution est moins impressionnable à l’air; le dépôt ne se forme que lentement et en petite quantité. S’il ne contient pas d’oxide ferrique , la dissolution sera précipitée par le cyanure ferroso- potassique en blanc bleuâtre , passant ensuite au bleu par le contact de l’air, et ne sera point précipitée par une infusion d’acide gallique. — S’il renferme au contraire de l’oxide ferrique , le cyanure jaune déterminera sur-le-champ dans la dissolution un précipité bleu , et l’acide gallique un précipité également bleu ou noir-bleuâtre, suivant la concentration ; s’il contient du cuivre , la dissolution , rendue légèrement acide , sera troublée. par le sulfide hydrique. Le précipité qui en résultera , et qui pourrait être confondu avec celui qui se forme toujours par l’altération mutuelle du sulfide hydrique et de l’oxide ferrique, doit, à l’état salin, étant chaulfé au rouge en présence de l’air , dans une petite capsule de porcelaine , laisser un résidu noir , soluble dans l’acide nitrique, et dont la dissolution présente les caractères des sels cuivriques , i c’est-à-dire soit colorée en bleu ou bleu verdâtre , prenne une ; teinte cramoisie par le cyanure ferroso -potassique , donne un dépôt de cuivre sur une lame de fer et se colore en bleu céleste ! par l’ ammoniaque liquide ou parle carbonate ammonique*

Quant à l’oxide alum inique , on en décèle la présence en ajoutant à la dissolution un peu d’acide tartrique d’abord, et d’ammoniaque ensuite , pour neutraliser l’oxide , puis on verse du sulfure ammonique qui précipite tout l’oxide ferreux à l’état de sulfure; l’oxide aluminique reste en dissolution, n’étant point précipité sous l’influence de l’acide tartrique. (Voyez notre Int. àl’Ét., p. A7l-/|72.) Il convient d’opérer la précipitation par le sulfure ammonique dans un flacon bouché à l’émeri, afin de laisser à la liqueur le temps de se bien dépouiller du précipité ; on la passe alors au travers d’un filtre de papier préalablement lavé d’abord au chloride hydrique et ensuite à l’eau distillée , afin d’enlever toutes les matières salines du. papier. La liqueur est évaporée dans une capsule de platine , et le résidu solide, calciné et incinéré au contact de l’air, ou mieux encore brûlé par le nitrate ammonique , doit disparaître complètement. La poudre blanche qui pourrait rester serait probablement de l’alumine ; toutefois on ne serait fixé à cet égard qu’autant qu’on se serait assuré que cette poudre posséderait tous les caractères de cette substance, et que l’acide tartrique, ainsi que le sulfure ammonique employés , ne laisseraient pas eux-mêmes de résidu après évaporation , sur une lame de platine.

. On enlève sans difficulté au sulfate ferreux l’excès d’acide sulfurique et les petites quantités d’oxides cuivrique ou ferrique qui peuvent l’accompagner : il suffit de dissoudre le sulfate dans l’eau, au moment de s’en servir, et de faire bouillir cette dissolution dans un vase de fonte, en y ajoutant de vieille ferraille en certaine quantité. Le fer, s’il y a excès d’acide, détermine la décomposition de l’eau et la production d’une quantité proportionnelle de sulfate ferreux ; s’il y a du cuivre , ce métal est précipité ; enfin , si une portion de fer tenue en dissolution se trouve à l’état d’oxide ferrique , celui-ci est réduit ou précipité à l’état de sel basique. A défaut de fer, on peut employer avec succès le sulfure ferreux.

L’oxide aluminiqùè ne peut pas être séparé aussi facilement du sulfate ferreux : on doit donc rejeter en fabrique tout sulfate de cette espèce qui contiendrait de l’oxide aluminique, même en faible proportion .

§ 173. Applications. Il n’y a pas longtemps on faisait une grande consommation de ce sel; il n’en est plus ainsi depuis cinq à six ans. Beaucoup de fabricants qui s’en servaient pour préparer par double décomposition , au moyen de l’acétate ou du pyrolignite plombique , tout l’acétate ou le pyrolignite ferreux dont ils avaient besoin , ont fini par rejeter ce mode dispendieux de préparation. On l’emploie encore pour préparer le nitrate ferreux par la double décomposition qu’il éprouve en présence des nitrates plombique et calcique , ainsi que tous les sels ferreux solubles , pourvu qu’on ait à sa disposition le sel soluble à base bary tique , plombique ou calcique de l’acide qu’on veut unir à l’oxide ferreux. (Voyez notre Int. à l’Et., p. 737.)

Le sulfate ferreux sert principalement à monter les cuves d’indigo , et son action est proportionnelle à la quantité d’oxide ferreux qu’il contient , attendu que -cet oxide jouit d’une tendance extrême à passer à un degré supérieur d’oxidation en désoxidant les substances qui se trouvent en présence. Le sulfate ferreux entre dans la préparation des fonds noirs et dans celle de beaucoup de mordants et de couleurs ferrugineuses.

Sulfate ferrique.

Formule . S5 Fe

Équivalent . . 2481,90

§ 17 k. On obtient ce sel, qui est un produit de laboratoire , en prenant 2 équivalents de sulfate ferreux ou 1615 x 2, et 1 équivalent d’acide sulfurique ordinaire ou 613, puis la quantité d’eau nécessaire pour dissoudre le sulfate ferreux , et enfin de l’acide nitrique du commerce, en proportion à peu près égale à celle de l’acide sulfurique employé. On mélange le tout dans une capsule de porcelaine ; il se produit une vive réaction due à l’altération

mutuelle de l’oxide ferreux et de l’acide nitrique : on évapore jusqu’à siccité ; on calcine même légèrement le résidu afin d’expulser l’excès d’acide nitrique et de détruire autant que possible le nitrate ammonique qui se forme toujours dans cette circonstance. On peut encore traiter la dissolution de sulfate ferreux, additionnée d’acide sulfurique, parun courant de chlore ; l’eau se décompose , son hydrogène s’unit au chlore , et son oxigène transforme l’oxide ferreux en oxide ferrique ; alors , en évaporant la liqueur à siccité, et en desséchant fortement le résidu, on expulse tout le chloride hydrique.

On obtient aussi le sulfate ferrique en traitant directement le sulfate ferreux cristallisé par l’acide sulfurique concentré. On fait une pâte claire avec l’acide et le sel ferreux, et on la chauffe dans un vase de porcelaine ou de grès , de manière à déterminer la réaction ; il se dégage d’abord de l’acide sulfureux, et à mesure que la température s’élève, l’excès d’acide sulfurique se trouve lui-même expulsé.

Enfin , quand on veut produire le sulfate ferrique le plus saturé possible , il faut dessécher le sulfate ferreux , puis le calciner au rouge sombre ; il se décompose alors en gaz sulfureux et en sulfate ferrique très basique. En reprenant ce résidu de la calcination , en le traitant par l’eau et en faisant bouillir le tout , on obtient un dépôt d’oxide ferrique , et ce qui reste en dissolution est du sulfate ferrique ; mais quand la température n’a pas été portée assez haut ou que le mélange n’a pas été chauffé uniformément , on est exposé à y retrouver une certaine quantité de sulfate ferreux.

On s’assure qu’une dissolution préparée par ces divers procédés ne contient plus d’oxide ferreux lorsqu’on prend quelques gouttes de la dissolution , qu’on y ajoute de l’eau , et qu’il ne se forme plus de bleu de Prusse, par l’addition du cyanure ferrico-potassique (cyanure rouge).

Le sulfate ferrique , qui est très soluble dans l’eau , offre une particularité cligne d’être signalée : sa dissolution, peu

colorée tant qu’elle est concentrée , devient rouge quand on l’étend d’eau, et se décompose en donnant naissance à un précipité formé de sulfate tri-basique. Ce qui reste en dissolution est un sulfate acide.

§ 175. Applications. Par double décomposition, le sulfate ferrique sert à produire les sels ferriques dont on peut avoir besoin. On l’emploie aussi à la préparation de l’oxide ferrique hydraté et comme réactif pour établir le point où une dissolution de cyanure jaune est transformée en cyanure rouge par un courant de chlore ; enfin il peut concourir à la formation des mordants ou des couleurs à base d’oxide ferrique (Voyez Bleu de Prusse.)

Nitrate ferreux.

Formule . zz: V Fe -f- Aq.

Équivalent. . . . 4 4 4 6,24

§ 176. Ce sel se prépare habituellement dans les fabriques d’indiennes, et par deux procédés différents : l’un consiste à dissoudre avec précaution du fer dans un acide nitrique très étendu , marquant 1 à 2°. A défaut de fer , on peut faire usage de. sulfure ferreux. Dans cette circonstance l’eau se décompose ; mais son hydrogène , au lieu de se dégager entièrement, réduit une portion de l’acide nitrique et fait passer le nitrogène (azote) à l’état d’ammoniaque, en sorte que dans une dissolution de cette nature ce n’est pas seulement un sel ferreux qui se produit , mais encore un sel ammonique , qui , avec le sel ferreux, forme un sel double. En évaporant avec soin la dissolntion , on obtient le nitrate ferreux sous forme de prismes rhomboïdaux. Ce procédé présente un grave inconvénient , celui de former du nitrate ferrique au lieu de nitrate ferreux pour peu qu’en élevant la température on développe'de la vapeur nitreuse, qui transforme toujours le nitrate ferreux en nitrate ferrique.

D’après l’autre procédé , le nitrate ferreux est dû a la double décomposition du sulfate ferreux pur par le nitrate plomb'ique ou les nitrates barytique ou calcique. Dans cette

circonstance , à mesure qu’il se produit du sulfate plombique ou barytique insoluble, ou bien du sulfate calcique peu soluble , le nitrate ferreux reste en dissolution et exempt de matières étrangères si les sels que l’on a employés sont dans le rapport de leurs équivalents , suivant les équations ci-après :

S Fe + 6 H3 O : Lè Pb

S Fe + 6 H2 O : ** Ba =

S Fe + 6 H2 O : N Ca =

S Pb insoluble.

-N- Fe -f- Aq soluble. S Ba insoluble.

-iè Fe soluble.

S Ca peu soluble.

-N Fe soluble.

1 177. Applications. Le nitrate ferreux n’est guère employé que pour fixer sur tissu le bleu solide d’application, à cause de la facilité avec laquelle il se décompose.

Nitrate ferrique.

Formule . ÏP Le

Équivalent . 3009,52

§ 178. On effectue la préparation de ce sel de plusieurs manières : la plus généralement adoptée consiste à verser peu à peu sur du fer en limaille ou en fil de l’acide nitrique étendu d’un poids d’eau égal au sien ; il se produit alors une vive effervescence avec développement de chaleur ; mais cette chaleur ne doit pas s’élever trop , autrement l’oxide ferrique qui a pris naissance se précipite en grande partie au lieu de se dissoudre , ce qu’il faut éviter.

Haussmann a indiqué un autre procédé qui consiste à projeter à la fois 1 kilog. de fer dans 6 kilog. d’acide nitrique du commerce : le refroidissement de la liqueur, qui s’échauffe d’ellemême par l’effet de la réaction , donne naissance à des cristaux que ce célèbre fabricant considère comme du nitrate ferrique pur , mais qui renferment certainement , ainsi que nous nous en sommes assuré, une certaine quantité d’ammoniaque.

Le nitrate ferrique s’obtient encore par la dissolution de l’hydrate ferrique dans l’acide nitrique, ou par la décomposition de 1 éq. de sulfate ferrique par 3 éq. de nitrate plombique ou bary tique. Ce dernier procédé a sur tous les autres l’avantage de donner des résultats certains et constants ; mais en même temps , il faut le dire , il est le plus dispendieux.

Acétate et pyrolignite ferreux .

§ 179. Ces deux composés se rapprochant entre eux par la plupart de leurs propriétés ainsi que par leur mode de préparation et par leurs applications , nous confondrons dans le même paragraphe tout ce que nous avons à en dire. On les prépare en grand dans quelques usines de produits chimiques , mais plus communément dans les fabriques d’indiennes, avec quelques modifications , suivant les besoins du consommateur.

Le procédé le plus simple et le plus généralement suivi de nos jours est basé sur la solubilité du fer dans l’acide acétique et l’acide pyroligneux. On se procure soit de bon vinaigre , exempt d’acide sulfurique, soit de l’acide pyroligneux débarrassé autant que possible par une distillation préalable du goudron dont il se trouve souillé. L’acide acétique ou l’acide pyroligneux est chauffé à la température de Zi 0 ou 50° , puis versé dans un tonneau à esprit de vin , rempli de vieille ferraille proprement nettoyée et qui doit être complètement submergée par l’acide. Le tonneau est couvert , et au bout de trois ou quatre jours on en soutire par la partie inférieure ZiO à 50 litres du liquide qu’on reverse en dessus : on continue ce soutirage pendant trente à quarante jours, espace de temps après lequel le sel se trouve formé. Si l’on a fait usage de bon vinaigre , et que l’opération ait été bien menée , cette dissolution ferrugineuse , qu’on appelle bain de noir en fabrique, marquera 7 à 8° à l’aréomètre de Baumé ; dans le cas contraire elle ne marquera que 6 et même 5°. Si c’est du pyrolignite que l’on prépare ainsi, la

dissolution marquera de 9 à 16°, suivant le degré de concentration de l’acide pyroligneux employé.

On prépare aussi ces sels en décomposant le sulfate ferreux par des quantités proportionnelles d’acétate ou de pyrolignite plombique. Il y a échange de base et d’acide et formation en même temps de sulfate plombique insoluble, d’acétate ou de pyrolignite soluble. Pour 1615 sulfate ferreux cristallisé , il faut 2575 d’acétate plombique (sel de saturne du commerce).

Quelques fabricants remplacent l’acétate et le pyrolignite par une quantité équivalente d’acétate calcique , c’est-à-dire par 999 ; mais on obtient alors du sulfate calcique qui n’est pas tout-à-fait insoluble , et dont par conséquent une partie reste en dissolution avec l’acétate ferreux.

Quand on achète de l’acétate et du pyrolignite ferreux , il importe „de s’assurer qu’on n’y a pas introduit de sulfate ferreux en vue d’en élever le degré ; on reconnaît cette fraude au moyen du chlorure ou du nitrate bary tique qui précipite l’acide sulfurique à l’état de sulfate bary tique, insoluble dans l’acide nitrique étendu.

§ 180. Applications. L’acétate et lé pyrolignite ferreux sont les composés qui reçoivent les plus nombreuses applications dans l’art de la toile peinte. Ils forment la base du noir, du violet , du lilas , du gris , et en général de toutes les couleurs brunes , qu’on les emploie seuls ou mélangés avec d’autres mordants , pour les passer ensuite dans différents bains de matières colorantes, tels que ceux de garance, de bois rouge et jaune, de galle, de cochenille , etc. On se sert aussi de l’acétate et du pyrolignite pour faire une couleur rouille d’application.

Acétate ferrique.

Formule . . . . A3 -Fe

Équivalent . 2907,9 7

§ 181 . On prépare ordinairement ce sel en exposant à l’air une dissolution d’acétate ferreux pour transformer l’oxide ferreux

en oxide ferrique ; mais comme il faut une longue exposition pour obtenir de F acétate complètement oxide , il vaut mieux commencer par décomposer le sulfate ferrique par F acétate plombique, bary tique ou calcique. Pour que la double décomposition soit complète , on doit employer un équivalent de sulfate ferrique pour 3 équivalents de F un ou de l’autre des acétates précités.

S 3 Fe + 3(APb3H’0) =

| 3 S Pb insoluble ( A3 Fe -f- M soluble

§ 182. Applications. Cet acétate est beaucoup moins employé que l’acétate et le pyrolignite ferreux. Quelques fabricants le. mélangent avec l’acétate ferreux; d’autres s’en servent pour préparer des couleurs d’application.