CHAPITRE XVIII

SUROXIDE MANGANIQUE ; CHLORURE ET SULFATE MANGANEUX.

Suroxide manganique.

Formule . Mn ou M O2

Équivalent . 545,89

§ 18/j. Le suroxide manganique, plus ordinairement désigné dans les arts sous le nom de per oxide de manganèse , ou simplement sous celui de manganèse , est la matière première , essentielle, dé laquelle dérivent directement ou indirectement tous les composés formés par ce métal. On le rencontre dans les terrains les plus anciens comme dans les plus modernes, ce qui fait qu’il offre un grand nombre d’espèces et même de variétés. On le trouve tantôt anhydre , tantôt hydraté , tantôt enfin associé à des quantités variables de matières étrangères , au nombre desquelles figurent les oxides barytique , calcique , ferrique et aluminique. L’espèce la plus répandue et qui est aussi la plus recherchée , parce que , traitée par le chloride hydrique , elle fournit la plus grande quantité de chlore, est celle que les minéralogistes désignent sous le nom de pyrohisite ( peroxide anhydre). Sa densité varie entre 4,82 et Zj,94. Ce minerai a presque l’éclat métallique; il se présente ordinairement sous forme de prismes à huit pans terminés en biseau ; sa poussière en est noire, sans nuance brune. Pour connaître la composition, des différentes espèces de suroxide manganique , voyez Traite de la voie sèche , par Berthier, t. II, p. 158 et suivantes.

Le suroxide manganique étant particulièrement employé à la préparation du chlore , et la quantité de chlore qu’il peut produire étant proportionnelle à celle du suroxide manganique réel existant dans l’espèce minérale dont on fait usage , le fabricant a le plus grand intérêt à évaluer cette quantité de suroxide réel. On emploie à cet effet plusieurs procédés qui sont plus ou

moins directs. Dans les uns, on évalue directement la quantité de chlore qu’un poids donné de suroxide peut dégager par son contact avec le chloride hydrique ; dans les autres , on évalue directement ou indirectement l’oxigène que le suroxide peut abandonner, ;:fin de calculer d’après ces données la quantité de chlore qu’il représente, celle-ci étant proportionnelle à la quantité d’oxigène.

§ 185 . Dosage par V évaluation du chlore. M. Gay-Lussac prend 3sv-,980 de suroxide supposé pur, quantité qui peut produire avec un excès de chloride hydrique 1 litre de chlore à 0° et 0m,76 de pression ; il les introduit dans une fiole munie d’un tube avec un grand excès de chloride hydrique , et chauffe le tout légèrement ; le chlore ne tarde pas à se dégager par le tube , et doit être dirigé dans un lait de chaux , où il est entièrement absorbé. A la fin de l’opération on fait bouillir la liqueur , afin d’expulser le gaz qui pourrait rester dans la fiole. Tout le chlore se trouve ainsi accumulé dans le lait de chaux; on ajoute alors à celui-ci assez d’eau pour former 1 litre de liquide ; puis on procède à l’essai chlorométrique , que nous avons décrit § 36 , afin de connaître le volume de chlore qui a été fourni par le suroxide.

§ 186. Au lieu de recueillir le chlore dans un lait de chaux , M. Ebelmen dirige ce gaz dans une dissolution d’acide sulfureux pur qui , en présence du chlore , détermine la décomposition de l’eau et fournit , aux dépens de l’oxigène de cette dernière, une quantité d’acide sulfurique proportionnelle à la quantité de chlore dégagée du suroxide. Quand le dégagement du chlore a cessé , on ajoute à la liqueur un excès de chlorure barytique avec un peu de chloride hydrique, et l’on porte le tout à l’ébullition , afin d’expulser l’excès d’acide sulfureux et de déterminer la précipitation complète du sulfate barytique, qu’on recueille, lave, dessèche et pèse. Un équivalent de ce sulfate représentant un équivalent de suroxide, il suffit de poser la proportion 1458 (S Ba) : 545 (Mn O2) : : P (poids du sulfate barytique trouvé) : x.

Nous devons à M. Levol un autre procédé basé sur la trans- Fig. 3. formation complète , par le chlore, du chlo¬

rure ferreux en chlorure ferrique. Dans un ballon, fig. 3, d’environ 2 décilitres de capacité , à col court et un peu large , surmonté d’un bouchon percé pour donner issue à l’air, on introduit 4SI',858 de fer, quantité de métal qui , transformée en chlorure ferreux , peut absorber le chlore dégagépar le chloride hydrique de 3sr,980 de suroxide manganique supposé pur. Sur ces h°'\ 858 de fer on verse, pour les dissoudre, 80 à 100 grammes de chloride hydrique pur et en solution concentrée. On favorise au besoin la dissolution en chauffant le ballon , qu’il faut avoir la précaution d’incliner légèrement afin que l’hydrogène en se dégageant n’entraîne pas une portion du liquide. Le chlorure ferreux une fois formé, on introduit dans le ballon 3sr,980 de suroxide pulvérisé, et l’on adapte au col de ce ballon un bouchon surmonté d’un tube long A, dont le bout est effilé. La réaction entre le chloride hydrique et le suroxide manganique d’une part, et entre le chlore et le chlorure ferreux de l’autre, ne tarde pas à avoir lieu ; s’il en était autrement, on pourrait la favoriser par une élévation de température convenablement ménagée. Quand on juge cette réaction accomplie, on procède à la seconde phase de l’essai, qui consiste à déterminer quelle est la quantité de chlorure ferreux qui reste, ou, ce qui revient au même , quelle est celle du chlore qui a manqué pour faire passer tout le chlorure ferreux à l’état de chlorure ferrique. Dans ce but on dissout lsr,829 de chlorate potassique pur dans 100 c. c. d’eau; ce chlorate, en réagissant sur le chloride hydrique , fournit un litre de chlore à la température de 0° et O^O de pression. On verse cette dissolution goutte à goutte dans le ballon d’essai ; le chlorate se décompose, et le chlore mis en liberté est absorbé par le chlorure ferreux ; mais dès l’instant que celui-ci ne se trouve plus

18/l MATIÈRES PREMIÈRES INORGANIQUES.

dans la dissolution et que tout est transformé en chlorure ferrique , le chlore devient libre ; ce que l’on reconnaît quand la bande de papier tournesol rougi T, qu’on a suspendue au bouchon, se décolore. La quantité de dissolution titrée du chlorate employé étant connue, qu’elle ait été évaluée en volume ou en poids (l’auteur préfère ce dernier mode), on sait bientôt quelle est la quantité de chlore qu’on doit retrancher , et partant, celle du suroxide réel qui se trouve dans le manganèse. Pour éviter les pertes, M. Levol conseille de faire passer l’acide, à l’aide d’un entonnoir, du plateau de la balance dans un cylindre de papier tordu à sa partie inférieure P, et de tordre l’autre extrémité de ce cylindre quand la matière s’y trouve renfermée, pour l’introduire ensuite dans le matras. Malgré ces précautions , M. Levol ne nous semble pas avoir atteint le but qu’il s’était proposé ; on sait, en effet , avec quelle facilité le suroxide adhère aux corps. Au lieu de le peser sur le plateau d’une balance pour le faire passer ensuite par un entonnoir, qui en retient toujours quelques parcelles , il vaut mieux, à notre avis , opérer par double pesée. A cet effet on place sur l’un des plateaux avec le papier dans lequel on veut enrouler le suroxide , un poids de 3sr,980, on équilibre la balance , puis on retire le poids et l’on rétablit l’équilibre au moyen du suroxide.

Nous nous sommes servi pour le dosage du suroxide manganique d’un procédé qui a quelques rapports avec le précédent, Il consiste à traiter 3îr,980 de suroxide par un grand excès de chloride hydrique qui contient en dissolution la quantité d’acide arsénieux nécessaire pour absorber un litre de chlore que fournirait le suroxide s’il était pur, c’est-à-dire 48',/i28. Alors, afin de savoir combien il a manqué de chlore pour transformer l’acide arsénieux en acide arsénique, on prend une solution titrée de chlorure de chaux qu’on verse dans la dissolution arsénieuse jusqu’à ce que la couleur du papier tournesol en disparaissant indique que tout l’acide arsénieux est passé à l’état d’acide arsénique,

. § 187. Dosage par T évaluation de Toxigène ; (a) direct ;

(b) indirect .

[a) La valeur d’un suroxide manganique est proportionnelle à la quantité d’oxigène qui s’y trouve en dehors de l’oxide manganeux. On peut donc , comme le conseille M. Berthier , calciner dans un appareil convenable un poids déterminé de suroxide manganique, mesurer la quantité d’oxigène dégagé et ajouter a cette dernière la quantité de ce gaz qui fait la différence entre l’oxide manganeux et l’oxide rouge (f) (Gay-Lussac). C’est par' un dosage de ce genre que le célèbre docimasiste a assigné a diverses espèces de manganèses des quantités d’oxigène que nous avons représentées dans le tableau ci-après par des poids ou des volumes correspondants de chlore.