T I TÉS

en volume.

1 kil. de manganèse pur. .

kil.

— Crettnich , près Saarbruk ....

■ — Calveron (Aude), sans calcaire. .

— Calveron, avec calcaire .

— Périgueux (Dordogne). .....

— Romanèche (Saône-et-Loire). . .

— ■ Laveline (Vosges). . .

— Pesillo (Piémont), noir sans cale.

— Pesillo, noir avec calcaire . . . .

— Saint-Marcel (Piémont). . . .,.

§188. M. Berthier a donné, pour évaluer cette quantité d’oxigène , un autre procédé basé sur la perte qu’éprouve un poids donné de suroxide en passant à l’état d’oxide manganeux. Il prend 5 à 10 grammes de suroxide qu’il met dans un creuset brasqué ou dans un creuset de platine , et qu’il chauffe à la lampe à alcool, en ayant soin de diriger sur la matière

chaude une certaine quantité d’hydrogène ou de vapeur d’alcool. Toutefois , pour que ce procédé n’induise pas nécessairement en erreur, il faut soigneusement évaluer la quantité d’eau et de carbonate qu’un manganèse peut renfermer, autrement ces corps devenant libres seraient considérés comme de l’oxigène.

On pourrait aussi, avec M. Gay-Lussac, traiter un poids déterminé de suroxide finement pulvérisé par de l’acide sulfurique concentré et mesurer l’oxigène dégagé ; mais ce procédé exige trop de soins et d’attention pour que nous le recommandions.

§ 189. (b) Les méthodes par lesquelles on dose indirectement l’oxigène reposent sur la propriété que possèdent le suroxide manganique et l’acide oxalique de se détruire mutuellement et sur la transformation de ce dernier en acide carbonique , aux dépens de l’oxigène du suroxide. C’est, au reste, ce qui ressort mieux de l’équation suivante :

2 C'J O3 -f- Mn O — Mn O -f- C2 O3 ou ] éq. d’oxalate manganeux.

O C6 ; . . ' . . 2 éq. d’acide carbonique.

Il résulte de ce qui précède qu’il suffit de connaître le poids ou le volume d’acide carbonique que peut fournir un poids de suroxide manganique, pour qu’en prenant le quart de l’oxigène de cet acide , on trouve le volume d’oxigène produit parle manganèse. En effet (PO3, ou l’équivalent d’acide oxalique absorbe 1 atome d’oxigène pour se transformer en C2 O4, ou 2 équivalents d’acide carbonique.

Pour évaluer cette quantité d’acide carbonique , on prend une petite fiole surmontée d’un tube plongeant dans une dissolution alcaline , ou communiquant avec un autre petit tube à boule , rempli de potasse caustique. Dans cette fiole on introduit l’acide oxalique d’abord , l’eau ensuite , puis le suroxide , avec une certaine quantité d’acide sulfurique. La réaction a lieu en grande partie à froid, mais elle ne se complète que par une élévation convenable de la température, et comme l’acide carbonique se

dégage chargé d’humidité, il convient, pour ne pas commettre d’erreur, de le dessécher entièrement. A cet effet on le fait passer au travers d’une colonne de chlorure calcique, ou d’amiante , ou de pierre ponce humectée d’acide sulfurique , puis il est dirigé dans une dissolution alcaline, pour y être absorbé. Alors , pour expulser de l’appareil l’acide carbonique qui peut y être resté, on détermine un courant d’air qui pénètre dans la fiole à l’aide d’un tube plongeur, et ressort à F autre extrémité de l’appareil après avoir traversé la colonne de dissolution alcaline. On arrive au même résultat en adaptant au bouchon une broche de cuivre qui s’y meuve à frottement et à l’extrémité inférieure de laquelle se trouve fixée une plaque de zinc. Dès que le dégagement d’acide carbonique a cessé, on presse sur la partie supérieure de la broche de manière à mettre la lame de zinc en contact avec l’acide ; l’eau se décompose, et l’hydrogène qui s’en dégage sert à entraîner l’acide carbonique et à le diriger dans la dissolution alcaline.

Admettons qu’en opérant sur 6 grammes de suroxide traité par un mélange d’acide oxalique et sulfurique, on ait trouvé qu’il se produisait 4sr',6 d’acide carbonique, la proportion suivante ferait connaître la quantité d’oxigène qu’il renferme.

donc

d’acide carbonique : x zi 0 sr* 1 8 3 6 d’oxigène.

Mais 0,836 d’oxigène : x chlore : : 100 d’oxigène : 442,65, et représente par conséquent 3=r ,702 de chlore.

§ 190. Thomson a proposé un procédé également fondé sur la destruction mutuelle du suroxide et de l’acide oxalique, mais en partant de ce fait , que le suroxide manganique, traité par l’acide oxalique , fournit une quantité d’acide carbonique qui se dégage, sensiblement égale à celle du suroxide pur. 545 grain.

de suroxide produisent, en effet, 550 grammes d’acide carbonique. On peut donc , comme l’auteur l’indique, introduire dans un matr as dont on a fait la tare, 600 grammes d’eau, 50 grammes de suroxide finement pulvérisé, 50 grammes d’acide oxalique, enfin 150 à 200 grammes d’acide sulfurique, ce dernier préalablement pesé dans une fiole tarée, afin qu’après l’avoir versé dans le matras , on puisse connaître exactement , en pesant la fiole, le poids qui en aura été employé. La réaction a lieu par elle-même , et peut être considérée comme terminée au bout de vingt-quatre heures, tout le suroxide se trouvant alors détruit. On pèse le matras ; afin de connaître la quantité d’acide carbonique qui s’est dégagée. Supposons que dans un essai de cette nature ,

Le poids du matras soit de . 330

Celui de l’acide . 50

— • du suroxide . 50

— de l'eau . 600

— - de l’acide sulfurique . 4 75

Le poids total du matras sera de . 4 ,225

Si, la réaction terminée, le matras ne pèse plus que 1,179, il se sera dégagé 46 grammes d’acide carbonique , qui représentent sensiblement Zi6 grammes de suroxide pur , ou , ce qui revient au même, dans 100 parties du suroxide analysé, il se trouverait 92 pour 100 de suroxide pur.

En terminant l’examen de ces moyens d’essai , nous devons faire remarquer qu’il ne suffit pas toujours de doser directement ou indirectement la quantité de chlore que peut fournir un sur- j oxide manganique, pour en estimer la valeur, mais qu’il faut encore , lorsqu’il renferme des quantités notables de calcaire , j évaluer la quantité de chloride hydrique qu’il absorbe et qui se trouve employée inutilement à saturer. les bases étrangères. ;

Le bas prix du chloride hydrique fait que l’on a rarement égard à cette considération.

§ 191. Applications. L’application la plus importante du manganèse est sans contredit l’emploi qu’on en fait dans la fabrication du chlore. Jusqu’à ce jour aucun corps n’a pu lui être substitué au point de vue de l’économie. Quoique très abondant, il tend , par la grande quantité qu’on en consomme , à augmenter incessamment de prix : il est donc temps que les fabricants de chlorure de chaux avisent au moyen d’utiliser le chlorure manganeux, résidus de la fabrication du chlore, qu’ils rejettent comme inutile. L’expérience nous a prouvé depuis longtemps déjà qu’en versant ces résidus dans de grands bassins susceptibles d’être mis à sec , et qu’en les saturant par la chaux , on régénère facilement par l’influence de l’air tout le sur oxide qui , dans la préparation du chlore , avait passé à l’état de chlorure manganeux. On ne doit pas perdre de vue que 350 kilogrammes de chaux déplacent une quantité d’oxide manganeux qui , après avoir été saturée par l’oxigène de l’air, représente 5à5 kilogrammes de suroxide pur, facilement attaquable parles acides.

Pour faire en grand cette expérience , il faudrait avoir à sa disposition au moins deux bassins A B peu profonds , mais présentant une grande surface et placés sur un plan légèrement incliné de manière que le liquide pût s’en écouler à volonté au moyen d’un robinet. En admettant que le bassin A fût rempli de résidus de chlore , dont on aurait opéré la décomposition par des additions successives de chaux hydratée , il n’y aurait plus qu’à faire écouler le chlorure calcique, qu’on recueillerait afin de l’employer ensuite comme engrais , pour que l’oxide manganeux qui se trouverait ainsi mis en liberté au contact de l’air pût s’emparer del’oxigèneetse transformer en suroxide. Arrivé à cette dernière phase de l’opération, il suffirait , pour faciliter l’oxidation de toutes les parties du précipité , d’y laisser arriver les eaux de pluie ou d’opérer un lavage à l’eau ordinaire, afin d’enlever lés dernières portions de chlorure calcique. Ce serait

aussi le cas de remplir le bassin B de nouveaux résidus de chlore pour que les opérations fussent continues. Il estinutile d’ajouter qu’on pourrait avoir plusieurs bassins en activité.

Dans ce genre d’opération on devrait : 1° employer la chaux la plus grasse possible, afin de ne pas accumuler une trop grande quantité de silice dans le suroxide ; 2° éviter que la chaux fût en excès pour n’être pas obligé de consommer inutilement du chloride hydrique ; 3° bien hydrater la chaux, pour qu’elle ne restât pas en grumeaux au milieu du chlorure manganeux.

Le chlorure calcique qu’on retirerait de ce traitement des résidus de chlore, en tant qu’on s’en servirait comme d’engrais , représenterait plus que la valeur de la chaux employée , de sorte qu’on aurait pour bénéfice tout le suroxide manganique obtenu.

Le suroxide manganique étant coloré par lui-même , on le produit artificiellement sur les tissus au moyen d’un sel manganeux. (Voyez Couleur bistre métallique .) Comme il est décomposable par les acides en cédant de l’oxigène, on met quelquefois cette propriété à profit pour détruire des couleurs qui se trouvent déjà fixées sur le coton. Associé à la couleur rouille obtenue par l’oxide ferrique, il donne des nuances d’un brun variable suivant que cet oxide est en plus ou moins grande proportion; avec le bleu d’indigo il forme un noir particulier, et quelquefois enfin on l’emploie pour déterminer la fixation plus grande et plus rapide de l’indigo sur les tissus. (Voyez Bleu de cuve .)

Chlorure manganeux.

Formule . Cl2 Mn

Équivalent . 788,54

§ 192. Ce composé est un produit dérivé de la fabrication du chlore ; mais tel qu’on l’obtient il n’est point pur, et contient toujours un excès de chloride hydrique dont il est important de le débarrasser ; enfin il peut aussi renfermer des chlorures bary-

tique, calcique et ferrique, dont les proportions varient suivant la nature du suroxide qui a servi à la préparation du chlore. Pour être utilisé dans les ateliers d’impression , le chlorure manganeux doit subir une purification à laquelle on arrive par plusieurs procédés. Quelques fabricants saturent l’excès d’acide par la chaux , la soude ou la potasse , et obtiennent alors , en dissolution avec le chlorure manganeux , du chlorure calcique, sodique ou potassique , suivant la base. Mais ce moyen de purification a pour inconvénient d’associer à la dissolution de chlorure manganeux des sels étrangers et surtout de les y introduire en proportions très variables, attendu que la quantité d’acide à saturer change avec le résidu de la préparation du chlore. Le procédé de purification qui convient le mieux selon nous consiste à décomposer une portion de la dissolution acide par le carbonate sodique (1) , de manière à obtenir du carbonate manganeux qui, lavé à plusieurs reprises, sert à saturer l’autre partie de la liqueur acide , dans laquelle il se dissout facilement à chaud. On doit faire cette saturation dans des vases de plomb et moyennant l’addition d’un excès de carbonate manganeux , on est sûr que le chlorure manganeux ne renfermera plus que les chlorures calcique et barytique correspondant aux carbonates de ces bases qui se trouvaient dans le suroxide employé ; mais l’addition d’une quantité convenable de sulfate manganeux en précipite immédiatement la chaux et la baryte à l’état de sulfate , en donnant des quantités proportionnelles de chlorure. Quand on est dans l’obligation d’employer du chlorure manganeux qui contient de la chaux, et que l’on veut savoir dans quelle proportion s’y trouve cette dernière,

(l) Avant d’opérer la précipitation par le carbonate sodique , on peut, pour économiser celui-ci et pour éviter qu’il y ait effervescence, saturer d’abord la liqueur par les résidus des lessives caustiques qui ont servi à la préparation des fonds bistres et à celle du blanchiment , qu'on jette habituellement.

il suffit deprendre 1 gramme de chlorure manganeux et d’y ajouter assez de sulfure ammonique pour précipiter tout le manganèse à l’état de sulfure manganeux; il ne reste plus dans la liqueur que les chlorures calcique et ammonique avec l’excès de sulfure ammonique. Après avoir bien lavé le précipité, on réunit les eaux de lavage à la liqueur primitive et l’on fait évaporer le tout à siccité. Le produit de cette évaporation est chauffé au rouge dans un creuset de platine , et le résidu est du chlorure calcique , qu’on pèse pour le déduire du poids du chlorure manganeux employé .

§193. AppiicatioMs. Le chlorure manganeux est principalement utilisé pour la production artificielle du suroxide manganique dans la fabrication du genre fond bistre et dans les impressions faites en cette nuance.

Sulfate manganeux.

Formule . S Mn + 5 IL O

Équivalent. . 4 509,45

§ 19/j. Ce sel est toujours un produit de laboratoire ; cependant on l’obtient comme résidu de la préparation du chlore , quand, au lieu de traiter le suroxide manganique par le chloride hydrique seul, on ajoute à ce dernier de l’acide sulfurique , ou qu’on remplace le chloride hydrique par un mélange de sel marin et d’acide sulfurique. Le procédé le plus direct pour le préparer consiste à dissoudre à chaud le suroxide manganique finement pulvérisé dans l’acide sulfurique étendu d’eau, auquel on ajoute assez de sirop de mélasse pour réduire le suroxide et le ramener ainsi a 1 état d’oxide manganeux qui se combine avec 1 acide sulfurique. Une évaporation convenable donne de beaux cristaux de sulfate manganeux contenant 37 p. 0/0 d’eau. On prépare encore ce sel en dissolvant à chaud du carbonate manganeux dans un acide sulfurique étendu d’eau.

§ 195. — Applications. Quelques fabricants emploient le sulfate manganeux de préférence au chlorure dans la fabrication des fonds bistres. Ce sulfate concourt à la préparation d’autres sels manganeux par voie de double décomposition : c’est ainsi qu’en le traitant par les acétates plombique , barytique ou calcique , on obtient des sulfates insolubles ou très peu solubles, tandis que l’acétate manganeux reste en dissolution.