CM, 10 CM, 10 CM, I0 CIM, 10 CM

9,6 9,9 9,0 9,0 9,2 7,9 9,1 8,8 8,8 SD 5,5 8,7 8,4 8,4 77 4,1 8,1 TT 8,0 T0 3,1 6,9 e2 Jin (HE GT SRE 6,7 70 DA 2,6 520 6,3 6,8 4,7 DA 2,3 5,0 6,3 4,0 2,0 2,0 SD 5,4 sp2 1,4 SL 2,6 3,9 ES To 2,0 2,2 T7 17

Le précédent tableau et la figure 19 montrent que les repères ne restent pas équidistants pendant le rétrécissement de la

Positions successives des reperes:

P W°d ordre des experiences.

Fig. 19.

surface. Au début, la région PA, voisine de la barrière est d’abord moins compressible que les régions plus éloignées, en particulier que BC et CF ; il est probable qu’à l’origine, ces régions possèdent encore une densité inférieure à celle

qui correspond à une couche monomoléculaire : la couche formée ne serait donc pas homogène et la surface totale serait un peu supérieure à celle que devrait occuper réellement une couche monomoléculaire. Pour des compressions plus fortes, au contraire, les premières tranches se resserrent plus que les suivantes par suite d'une apparition plus abondante de matière à trois dimensions dans les premières.

En recommençant plusieurs fois l'expérience avec les mêmes dornées initiales, on obtient assez généralement des courbes présentant les mêmes caractères, mais ces diverses courbes ne sont pas superposables.

En opérant avec des surfaces parfaitement mobiles, il semble que l'allure soit différente ; il est possible que les repères restent équidistants entre eux, mais les expériences correctes sont difficiles à réaliser, à cause de l’extrême mobilité de ceux-ci sur la surface.

Etat physique des couches de rassemblement. — La matière des couches de rassemblement, examinée au microscope, apparaît, suivant la température, tantôt à l’état liquide, tantôt à l’état solide. On doit remarquer toutefois que l’examen microscopique renseigne forcément assez mal sur l’état du tout premier rassemblement de la matière : lorsque la matière devient visible, la diminution de surface est déjà trop considérable. On doit néanmoins s’elforcer d'examiner la matière sous la plus petite variation possible de surface et produire ‘cette variation dans un laps de temps aussi court que possible : la dernière condition est destinée à réaliser le rassemblement avant que la cristallisation spontanée ne soit intervenue. Lorsque la matière analysée dans ces conditions est à l’état liquide ({), on peut être assuré qu’elle se trouverait aussi à l’état liquide dès le rassemblement des premiers

éléments de matière; mais, si cette matière apparaît à l’état

(:; Ou présente les caractères d’un ancien état liquide (goutte-

lettes solidifiées).

228 H. LABROUSTE

solide, on n’est nullement autorisé à affirmer que les premières agrégations du corps existaient à l’état solide.

Réciproquement, lorsque la matière recueillie par rassemblement est formée de gouttelettes microscopiques liquides, à une température déterminée, ces gouttelettes sont capables de s'étendre de nouveau, à la même température, pour reformer la couche monomoléculaire par extension de la surface. Mais, lorsque la matière rassemblée est solide, tantôt cette matière ne s'étend plus, tantôt elle s'étend encore (!) d'une manière plus ou moins rapide. Naturellement, si, au lieu de gouttes ubtenues par rassemblement, on dépose une goutte plus grosse, provenant du corps fondu, les résultats restent les mêmes ; il peut arriver seulement, lorsque la goutte est fortement surfondue, qu'elle ne fournisse qu'un étalement partiel, par suite de sa solidification spontanée ; nous avons déjà vu (Ire partie, ch. IT, $ 2) que les corps fondus ou surfondus peuvent s'étendre sur l’eau à une température bien inférieure à celle de fusion de ce corps.

Trilaurine. — Une couche monomoléculaire de cette subsance rassemblée à 14° donne naissance à des gouttes parfaitement rondes, visibles au microscope (fig. 20). Si l’on

augmente immédiatement la surface pour lui restituer ses

(!) Ce dernier cas est celui des solides volatils, comme le camphre, la vanilline, l'acide laurique, etc. Ces corps ont souvent une odeur marquée (voir 1€ partie, ch. I, K 3).

dimensions primitives, on reforme une couche monéimoléculaire de même étendue. Toutefois cette étendue ne conserve sa valeur primitive que si la diminution de la surface n'est pas trop considérable et si l’on n'attend pas trop longtemps, sans quoi on constate au microscope la formation d'aiguilles cristallines dont la plupart rayonnent à partir des gouttes formées et, si la surface est alors réaugmentée, la couche ne s'étend plus sur la surface entière.

Si l’on fait l'expérience à plus basse tem pérature, on reconnaît que jusqu'à 1005 environ le phénomène reste sensiblement le même, tandis qu’à température plus basse, on ne récolte plus la moindre trace de liquide.

Si nous rapprochons cette constatation du fait que les ordonnées de la courbe de transformation de la trilaurine commencent à varier vers 7° ou 8°, il semble exister une relation entre la fin de l’apparition des globules au microscope et le commencement de la transformation molceulaire observée sur l’eau.

Réciproquement, il est facile d’étaler de la trilaurine fondue à cette température. de 7° ou 8° ({). Le rassemblement de la couche provenant de la substance fondue donne lieu aux mêmes apparences que le rassemblement de la matière déposée d’une solution dans le toluène.

Comme nous ne pouvons étudier les phénomènes de rassemblement et d’étalement d'une manière complète dans le cas présent, puisque l’évolution moléculaire n'est pas terminée à o°, il sera plus intéressant de les exposer complètement. dans le cas de la trimyristine.

Trimyristine. — Une pellicule de trimyrisune ayant été formée sur l’eau, on la rassemble, comme précédemment, à différentes températures. Rappelons que l’évolution moléculaire de la trimyristine se produit entre 18° et 30° environ

(v. fig. 7).

(1) Et même à une température un peu plus basse,

230 IH. LABROUSTE

Lorsqu'on examine au microscope une pellicule légèrement rétrécie de ce corps, à 17°5, on voit qu'elle est uniquement constituée par une pellicule solide; au contraire, la pellicule examinée à 32° cost formée exclusivement de gouttes, comme il est représenté figure 20. Quand l'expérience est effectuée au-dessous de 32° et jusque vers 29°, on continue à apercevoir des gouttes; comme pour la trilaurine, les gouttes s’obtiennent donc seulement aux environs de la température pour laquelle commence l'évolution de la substance. Au-dessous de 29°, on recueille une pellicule frisée qui provient d’une superposition multiple de la couche sur elle-même : cette pellicule est solide.

Il y alieu de se demander si elle est constituée par la même substance que celle dont on est parti (trimyristine &, fondant à 53°) ou par la variété 8 stable à basse température (1). Pour le voir, on prélève un petit fragment dela pellicule à l’aide d’une lamelle de microscope qu’on plonge ensuite pendant quelques instants dans de l’eau tiède à température notablement inférieure à 53°, par exemple à 4o°. En examinant alors la lamelle sous le microscope, on constate qu’elle porte exclusivementiles petites gouttes rondes, ce qui indique que la substance a fondu. L'expérience réussit encore de même à 390, tandis qu’à 34°, on n’observe plus que des traces de fusion etqu’à 329, les fragments paraissent rester solides en général; à 31°8, aucune trace de fusion ne se manifeste. Les pellicules récoltées à température ordinaire sont donc constituées par de la trimyristine £.

On peut d'ailleurs aisément faire passer une de ces pellicules à la variété +, en la portant pendant trois minutes à la température de 310 (v. ch. IL $ 5); on constate qu’une telle pellicule reste encore solide à 42°, mais fond immédiatement à 54,

On sait que la trimyristine 5 se produit aussi quand'on

() Voir au précédent chapitre, $ 5.

refroidit rapidement de la trimyristine fondue : elle se produit lorsqu'on dépose sur l’eau à température ordinaire une goutte fondue de trimyristine. Cette variété & présente la particularité de donner des molécules s'étendant spontané: ment sur l’eau (comme le fait le camphre), tant que la température n'est pas inférieure à 20° environ, mais la quantité de matière abandonnée par seconde est de plus en plus faible à mesure que la température décroit et on constate qu’à la température de 18°, on récolte uniquement, par diminution de la surface, une substance solide $, ne donnant lieu qu'à un étalement spontané presqu'inappréciable. paraissant cesser complètement à 16°.

On a vu qu’à 320, on obtient uniquement un liquide,

Décrivons maintenant les phénomènes observés entre ces deux températures limites.

À 210, si l’on dépose sur l’eau une goutte fondue de trimyristine, cette substance s'étale sur l’eau et se solidifie immédiatement en donnant naissance à une sorte de bouquet rubané blanchâtre (fig. 21) : P est le point où la goutte a été

déposée. L'aspect étoilé de la goutte montre qu'un peu de substance s’est étalée sur l’eau en couche mince (peut-être par suite de l’échauffement local de l’eau par la goutte), mais en quantité #n/ime, et si l’on attend, on constate que la sub-

232 H. LABROUSTE

stance solide étoilée (sous forme 8) ne donne, pour ainsi dire, pas d'apport bien sensible de molécules nouvelles.

A 230, il n’en est plus de même : on observe toujours l’étalement étoilé, mais la surface qui n’est pas immédiatement saturée (sur une cuve 30 X fo) ne tarde pas à le devenir au bout d’une dizaine de minutes : la matière solide abandonne très lentement des molécules qui s'étendent spontanément.

A 249, la surface est encore loin d'être saturée au début, mais comme plus haut, elle se sature au bout d'un certain temps et ce temps devient de plus en plus court au fur et à mesure que l'observation se fait à température plus élevée. :

A partir de 29°, on trouve que la surface se sature immédiatement ; quant à la goutte déposée, elle se disloque complètement en s’étalant, et donne naissance à une série de petits fragments qui, d’abord translucides, ne tardent pas à blanchir. L

Chaque petit fragment est pris des mouvements d’agitasion du camphre, toutes les fois qu'on augmente la surface offerte à l’étalement des molécules.

Au-dessus de 32°, une petite goutte fondue s'étale sur l’eau comme le ferait une goutte d'huile, en donnant naissance à une multitude de gouttes plus petites.

La trimyristine + se comporte très différemment sur l'eau. A 32°, cette substance solide n’abandonne à peu près aucune matière sur la surface, tandis que les particules 8 auraient un mouvement d'agitation intense. Il faut arriver à 44% ou 45° pour observer un étalement notable de la substance, quoique bien moins important encore que celui de la trimyrisüine 8 à 32°.

De tout ceci,1il ressort : 1° qu'au-dessus de 32° la trimyrisüne fondue s'étale sur l’eau comme le ferait de l'huile et que la couche monomoléculaire rassemblée donne naissance à des gouttes, comme le ferait également de l'huile; 2° qu'au-

dessous de 160 la substance ne s'étale plus sur l’eau et qu'une

couche, déposée par un procédé quelconque, puis rassemblée à cette température, est formée par une pellicule solide. Quant à cette pellicule, elle est constituée par une substance différente de la trimyristine fondant à 530, On voit qu'il existe une correspondance étroite entre le phénomène d’évolution moléculaire étudié au chapitre IL, le phénomène présenté par le rassemblement de la substance examinée au microscope et l'existence de lames solides à 16° (voir ce chapitre, $ 1). Il semble donc qu'il s'agisse ici du passage de l’état solide à l’état liquide de la trimyristine 8.

S'il en est ainsi, nous sommes obligés d'admettre qu'une couche monomoléculaire constituée possède un état physique : en d’autres termes qu'il existe des couches monomoléculaires solides et liquides (ou fluides).

Matière de rassemblement pour les autres corps. — Avec la tripalmitine, les phénomènes sont de même nature; on constate par diminution de la surface à 5o° des globules liquides, tandis qu’à 45°, ilne paraît plus y en avoir. On voit qu'ici encore, la pellicule superficielle donne des gouttes par rassemblement, lorsque commence la transformation moléculaire et n’en donne plus lorsqu'elle est terminée.

Avec la tribenzoïne où aucune transformation moléculaire n’a été constatée depuis la température de fusion jusqu'à 0°, on recueille à basse température (l'expérience a été faite à 3°) uniquement des gouttes et, réciproquement, 1l est possible d'étaler sur l’eau à cette température de la tribenzoïne en surfusion.

Pour les substances dont la température de fusion coïncide à peu près avec le début de la courbe de transformation (alcool cétylique), on recueille évidemment des gouttes à cette température.

Acides.— Quant anx couches minces des acides laurique, myristique, palmitique et stéarique, il est beaucoup plus difficile de mettre en évidence leur état physique. Lorsqu'on

23/4 H. LABROUSTE

abandonne à température ordinaire sur l’eau distillée (°) quelques fragments d'acide laurique, ceux-ci s’agitent immédiatement, et la surface ne tarde pas à être saturée. Il y a donc passage spontané de l'état solide à l’état de matière étendue sur l’eau (phénomène analogue à une sublimation), comme le ferait le camphre à température ordinaire ou la trimyristine & à 30°.

Si nous rassemblons la couche mince d’acide laurique, nous recueillons une pellicule solide ; ceci ne doit pas nous étonner, car, si même les premiers éléments de rassemblement étaient liquides, comme l'acide laurique n: présente qu'une très faible surfusion et que son point de fusion est de 44°, on ne pourrait espérer apercevoir des gouttelettes du corps à température ordinaire. La pellicule solide obtenue n'apparaît que pour des diminutions considérables de la surface ; pour les diminutions moindres, l'extension et le rétrécissement de la surface se font d’une manière entièrement réversible, comme s’il s'agissait d’une couche d'huile.

L'acide myristique donne des phénomènes analogues.

L’acide palmitique, dont la courbe de transformation paraît comprise entre 20° et 30°, donne les phénomènes sutvants : à 10°, la couche de rassemblement est formée d’une substance solide qui ne s'étend plus qu'incomplèment sur l’eau après rétrécissement, tandis qu'à 31° les phénomènes produits par extension et rétrécissement sont réversibles comme pour l'acide laurique. À basse température (13°3), on observe l'apparition de filaments solides pour un rétrécissement voisin de 2, peut-être un peu inférieur. Quant à la surface, elle reste parfaitement mobile avant et après transformation. On voit qu'il est difficile, dans le cas des acides, d'admettre que la transformation moléculaire, qui se traduit comme

(:) Nous avons dit la nécessité d'opérer sur l’eau distillée ; sur l'eau de source, les pellicules de rassemblement sont chimiquement différentes de la substance dont on est parti,

pour les autres corps précédemment étudiés par une variation de surface en fonction de la température, soit liée à un changement d'état.

Il est intéressant d'examiner maintenant si la mesure d’autres grandeurs physiques conduit à différencier les divers états des corps en couche mince. Nous allons citer à ce propos les mesures d'effet Volta effectuées par M. J. Guyot.