SN

par l'intermédiaire d’un billot de bois B parallélépipédique, monté sur vis calantes V, amenant la cuvette à une petite distance au-dessous d’un robinet R d’eau de source. Ce robinet servira ordinairement à l'alimentation en eau froide.

La cuvette est de dimensions telles qu'elle dépasse largement le support de bois de sorte que l’eau, en débordant de la cuve s'écoule verticalement à partir de D et de E dans

() Voir plus loin chap. Il etsuivants,

l'évier, sans longer le support. Cette précaution est prise pour interrompre la surface libre de l’eau qui, pour une cuve directement placée sur l’évier, comprendrait aussi bien la surface de la cuve que la surface de l’évier. Sans cette précaution, les traces de matières étrangères, provenant d'expériences antérieures pourraient remonter de l’évier jusque dans la cuve, en s'étendant sur une surface ininterrompue.

A l'intérieur de la cuve, reposant sur un support formé par une carcasse en fil de cuivre S, se trouve un thermomètre T placé sous la surface libre et très près de cette surface.

Sur le côté du dispositif est installée une lampe électrique qui sert à l'examen de la surface par le procédé décrit antérieurement (1° partie, chap. [).

Dans le cas des expériences faites sur l’eau distillée, on a utilisé une autre cuve de moindre capacité, faite de tôle eémaillée et mesurant 1 em. de hauteur, sur 60 em. de longueuret 25 cm. de largeur.

$ 2. Nettoyage de la cuve. — Avant de procéder au remplissage de la cuve et aux mesures, on doit nettoyer cette cuve, les supports, les thermomètres, de façon qu'il ne reste aucune parcelle grasse ou étrangère sur ces objets; on utilise à cet effet l'acide chlorhydrique (1), l'eau, puis l'alcool et l’eau. Le nettoyage doit.être soigneusement fait, surtout quand on doit opérer à température élevée, car alors les moindres traces d'impuretés laissées sur la cuve, souvent inextensibles à froid, se répandent immédiatement sur la surface.

$. 3. Nettoyage de la surface. — Chaque fois qu'on passe d'une mesure à la suivante, il est utile de changer l’eau ; mais on doit procéder, auparavant, au nettoyage de l’ancienne

(:) L’acide chlorhydrique est employé pour dissoudre Îles incrustations de carbonate déposées par l’eau de source bouillante, lors d'opérations antérieures, sur la cuve et sur le thermomètre.

180 H. LABROUSTE

surface afin d'éliminer la couche de l'opération précédente. A cet effet, on se sert d’une bande de papier écolier un peu plus large que la cuve, haute de ro cm. environ ; cette bande, tenue verticalement par ses deux bouts, est enfoncée verticalement de quelques millimètres dans l’eau, à l'extrémité de la cuve et contre le bord postérieur. Les deux bouts de la bande de papier sont coudés à angle droit vers l’observateur et appliqués à l’aide des deux pouces de chaque main contre les bords de gauche et de droite; on fait avancer progressivement cette bande parallèlement à elle-même d’un bout à l’autre de la cuve, en ayant soin de ne laisser s’établir aucune communication superficielle entre les surfaces situées de part et d’autre de la barrière de papier. Lorsque la bande s'approche du bord antérieur, on l’incline legèrement en arrière et on l’enfonce plus profondément jusqu’à ce qu’elle touche ce bord, malgré les deux cornes saillantes de gauche et de droite. A ce moment, on soulève la feuille de papier en même temps qu’on l'incline de plus en plus afin de ne pas lui laisser perdre le contact avec le bord de la cuve et on verse à l'extérieur l’eau accumulée sur cette feuille, en s'en servant comme d'une cuiller. Toutes les impuretés de la surface sont ainsi jetées à l'évier. En recommençant plusieurs fois cette opération, il ne reste plus que peu de chose des matières superficielles, dont les dernières traces seront définitivement éliminées, lors du remplissage de la cuvette, avec de l’eau propre coulant pardessus bord.

S 4. Remplissage d'eau nouvelle. — Il ne reste plus qu'à jeter l’eau ancienne et à la remplacer par de l’eau propre. A cet effet, on siphonne cette eau à l’aide d'un siphon spécial parfaitement nettoyé (fig. 6) sans jamais toucher la cuve avec les mains. .

Pour remplir la cuve d’eau nouvelle, on se sert de deux capsules en tôle émaillée de 5 litres de capacité chacune, munies de deux poignées, garnies l’une et l’autre d’eau portée à l'ébullition sur des fourneaux à gaz. Le contenu des capsules

est versé dans la cuvette photographique. Comme la quantité d'eau versée est très supérieure à la contenance de cette cuvette, l’eau déborde abondamment, ce qui achève d’entrainer les impuretés superficielles provenant d'une opération antérieure, On réalise ensuite la température désirée en faisant couler de l’eau froide du robinet d’une manière assez violente pour qu'il se produise un brassage énergique produisant une température uniforme du fluide. On achève de rendre le mélange homogène en remuant à l’aide d’un agitateur de verre bien nettoyé. Nous avons pu vérifier que cette façon de procéder donne un brassage suffisant, car deux thermomètres situés à deux endroits différents de la cuve donnent au bout de quelques instants sensiblement les mêmes indications.

Il est inutile d'ajouter que les capsules doivent être dans un état de propreté

tel qu’il ne se forme pas de couche superficielle appréciable pendant tout

le temps que met l’eau à s’échauffer Air et à bouillir. Par mesure de précaution, HEURE

on laisse écouler la surface de cette eau avant de la verser dans la cuvette photographique.

Essayage des bords. — Lorsque la cuvette est pleine d’eau jusqu'aux bords à la température désirée, il convient d’essuyer ces bords avec du papier joseph jusqu'à ce qu'ils soient rigoureusement secs ; cette opération a pour but de limiter la surface liquide à la surface de la cuvette. Si l’on négligeait de prendre cette précaution, on obtiendrait des résultats très irréguliers, tenant à ce que la substance déposée se répand sur une surface mal définie et variable d’une expérience à la suivante.

Eau distillée. — Lorsqu'on emploie de l'eau distillée au lieu d’eau de source, les opérations s'effectuent de la même

manière,

188 H. LABROUSTE

Nous avons trouvé que les résultats obtenus avec l’eau distillée diffèrent généralement peu — sauf pour certaines substances — de ceux obtenus avec l’eau de source; en revanche, comme il est beaucoup plus facile de réaliser des surfaces propres avec l’eau de source, qu'on peut utiliser en quantité illimitée, nous avons le plus souvent employé cette dernière. Néanmoins nous nous sommes servi d’eau distillée quand les substances étudiées sont par exemple des acides, parce qu’il se forme des pellicules constituées vraisemblablement par des sels calcaires des acides employés. Lorsqu'on étend l'acide palmitique, il se forme sur l'eau de source un composé qui n’est plus de l’acide palmitique (*).

Jusqu'ici, on a admis qu'après chaque mesure, on procédait aux nettoyages indiqués et au changement de l’eau. Plus, rarement, on a conservé la même surface, couverte par la même couche, portée successivement à des températures décroissantes et croissantes. Dans ce cas, on a placé la cuvette de porcelaine dans une autre cuve en tôle pouvant être remplie soit de neige, soit d’eau portée à diverses températures. Dans les expériences de longue durée, la cuvette de porcelaine a toujours été recouverte d’une grande vitre bien nettoyée, qu'on retirait au moment de faire les mesures.

S5. Mesure des températures. — La température à mesurer est celle de la surface : or, la température lue est celle fournie par un thermomètre placé dans l’eau, au voisinage de cette surface. Afin d'établir une correspondance entre les lectures faites et la température réelle de la surface, on a déposé sur celle-ci diverses substances en très petits fragments dont la température de fusion était connue et on a examiné pour quelle température lue sur le thermomètre de la

cuve ces substances, ajoutées successivement sur la surface

(!) La substance obtenue par rassemblement de la couche superficielle (voir deuxième partie, chapitre II) ne fournit plus une substance fondant à 60° comme la substance initiale,

; TRANSFORMATIONS MOLÉGULAIRES 180

pendant son refroidissement progressif et spontant, cessaient de fondre. La différence entre les températures lues et les températures vraies s’est montrée généralement petite et l’erreur à craindre en confondant ces deux températures ne paraît pas devoir dépasser 2 ou 3° à 5o°.

On a d’ailleurs cherché, au cours de certaines mesures, à protéger la surface libre de l’eau contre le rayonnement au moyen d’un dispositif de chauffage électrique, surmontant la surface libre et permettant de réaliser une température extérieure voisine de la température de l’eau. Dans quelques expériences même, ne nécessitant pas une température supérieure à 30°, on a porté tout le local contenant le dispositif expérimental à cette température ; les résultats trouvés dans ces conditions ne diffèrent pas sensiblement de ceux obtenus sans ces précautions.

$ 6. Préparation des solutions.— Les solutions employées ont été, suivant les cas, des solutions titrées ou non ; les premières ont servi à effectuer des mesures absolues de diamètre moléculaire, les secondes à des mesures relatives de surfaces monomoléculaires en fonction de la température.

Dans le cas des solutions titrées, on a utilisé soit des solutions relativement concentrées déposées à l’aide d’un comptegouttes : dans ce cas, un petit nombre de gouttes suffit à former la couche monomoléculaire; soit une solution plus étendue déposée à l’aide d’une petite pipette : dans ce cas, on laisse écouler le volume liquide contenu entre deux traits de repère gravés sur la pipette. Cette dernière manière de procéder nous a paru plus sûre, ayant quelquefois observé des irrégularités attribuables à ce que toutes les gouttes n'avaient peut-être pas rigoureusement le même volume. Ajoutons que les pipettes doivent être lavées à chaque prélèvement de solution avec cette solution elle-même, afin d'éviter tout changement dans le titre, par suite de l’évaporation du solvant qui

humectait la pipette à la précédente opération.

190 H, LABROUSTE

Les solutions titrées ont toujours été obtenues par deux opérations successives. Afin de ne pas effectuer de pesées sur de trop petites quantités de matière ni d'employer de trop grandes quantités de solvant, nous avons commencé par préparer une solution-mère relativement concentrée, dont une fraction seulement a été étendue pour constituer la solution définitive.

Soit la masse de la substance qui a été dissoute dans un certain volume de solvant (solution initiale); pour plus de commodité, nous exprimerons tous les volumes liquides en fonction du volume versé, à chaque mesure, de la solution finale : goutte ou volume de la pipette suivant les cas. Soit donc N le volume de la solution-mère.

Prélevons n pipettes (ou gouttes) de cette solution pour constituer la solution définitive en y ajoutant un volume de solvant exprimé par n'. La masse uw’ de la substance contenue dans la nouvelle solution est

er ARE (1)

et le volume total dans lequel elle est dissoute est n + n’. Lorsqu'on étend une pipette (ou une goutte) de cette solution sur l’eau, on étend doncune masse de substance

NE n° cette masse occupe une certaine surface rectangulaire sur la cuve S — al, a désignant la largeur de cette cuve et / la longueur mesurée. On a donc

dal = ——n+n : étant l'épaisseur de la couche, à sa masse spécifique. Remplaçons dans cette expression y par sa valeur (1); nous

trouvons

dd) — RS ; (2)

TRANSFORMATIONS MOLÉCULAIRES IOÏ

Application numérique.— Prenons par exemple le. cas de la trilaurine dissoute dans du toluëne, La préparation de la solution titrée se fait au moyen de pesées ; une expérience préliminaire a montré que la pipette utilisée dans le cas présent contenait o gr. 465 de toluëne.

Les opérations s’effectuent dans l’ordre suivant :

Pesée du flacon vide . . . 129 gr. 658 Flacon vide + trilaurine. . 125 gr. 802 D'où, pour masse de trilau- FLD ET LANG ETS o gr. 144 Après avoir ajouté du toluène dans ce flacon, on trouve Flacon + trilaurine + toluène . 198 gr. 474

On a donc, pour la masse du toluène ajouté, 32 gr. 672 et, pour le volume N de ce toluène

de = 70,26 (pipettes).

Solution définitive. — On utilise un nouveau flacon

qu'on remplit partiellement de toluène et dans lequel on ajoute ensuite nr pipettes de la solution-mère. On trouve

Pesée du flacon vide. . . 90 gr. 228 Flacon vide + toluène . . 109 gr. 423 D'où, pour la masse de toluëne VE TS Cm UN ee ar lu ce ne ue 19 ST. 199 Le volume n! de ce toluène est

PE LUN EN A es C0 0,465 D (pipettes).

On prélève maintenant une fraction de la solutiou-mère pour l'ajouter au toluène précédemment pesé; on trouve Flacon+Toluène+fraction de la solution initiale, 110 gr. 807.

On a donc prélevé de la solution initiale 1 gr. 384 contenant en solvant pur 1 gr. 378 de toluène ; le volume corres-

pondant est PE:979

= Ro = 2,963 (pipettes),

02 il, LABROUSTÉ

en admettant que le volume de la solution soit le même que le volume du solvant.

Remplaçons N, n, n' et par leurs valeurs respectives dans la formule (2) et a par 36 cm. 2, valeur moyenne de la lar-

geur de la cuve, on a :

cd — ue PR ULP PRE CE … 379 10 (3) ATTR H1,27 TOUR a 7o26( + FT Js6,2 l Remarque. — Les flacons dans lesquels se font les pesées

doivent être hermétiquement fermés, à cause de la volatilité du solvant. On a trouvé que l'étanchéité est réalisée par l’emploi des bouchons de verre rodé parfaitement séchés par essuyage au papier joseph. Ce genre de fermeture a aussi l'avantage de ne pas introduire de matières étrangères comme le feraient des bouchons de liège.

Lorsqu'on effectue un prélèvement quelconque sur un fla. con, celui-ci ne doit être ouvert que pendant un temps aussi court que possible.

$ 7. Mesures. 1° Mesures absolues. — On dépose sur la surface d’eau pure soit un certain nombre de gouttes versées au compte-gouttes, soit, le plus souvent, le contenu d'une petite pipette. La solution déposée s'étale sur l’eau; puis, le

solvant s'évaporant abandonne sur l’eau la substance à étudier. Pour mesurer, à la température de l’expérience, la surface occupée par cette substance supposée en couche monomoléculaire, on commence par chasser, au moyen du souffle, toutes les molécules de la partie antérieure de la cuve (1). On applique alors, sur l’endroït exempt de molécules, une bande de papier ou une bande de mica pour former la barrière mobile destinée à limiter la surface ; cette barrière doit être maintenue parfaitement appliquée contre les bords à l’aide de chacune des mains. On souffle alors de façon à produire

(*) On suppose, bien entendu, que la quantité de substance étendue sur l’eau y occupe une surface inférieure à celle de la cuve.

l'anneau circulaire au-delà de la barrière et on maintient doucement le souffle pendant tout le temps que cet anneau met à se refermer sous l’action de la bande de papier qu'on avance. Dès que l’anneau est très petit, on s'arrête de souffler pour examiner s’il se referme spontanément en donnant un éclair de lumière (cas d’une surface presque saturée) sur le fond de la cuve, ou si cet anneau se referme en s’évanouissant {cas d’une couche monomoléculaire), ou enfin si cet anneau s'évanouit avant de se refermer. Dans le premier cas, la surface délimitée aurait été trop petite ; dans le dernier elle eût été trop grande. Mais, le fait de souffler pendant qu'on referme l'ouverture pratiquée sur la surface permet de voir constamment la dimension de l’anneau et d'éviter qu'on n'arrête la progression de la barrière trop tôt ; on risque donc seulement de mesurer une surface trop petite. Si elle était reconnuc telle, parce que l'anneau se referme sans s’évanouir, il suffirait de reculer un peu la barrière et de recommencer l'épreuve par le souffle. Les tâtonnements sont généralement. très courts et doivent d’ailleurs l'être, sans quoi le papier pourrait abandonner des quantités de matière appréciables sur l’eau, surtout à température élevée. Mais, avec un peu d’habitude, on arrive à peu près du premier coup à limiter la surface convenable (t).

Reprenons, à titre d'exemple, le cas de la trilaurine, Les mesures donnent, à température ordinaire, une longueur de 4o em. 7 sur la cuve (?). Cette valeur doit être corrigée des

(:) Nous verrons, à la fin du prochain chapitre ($ 7) que certaines couches minces présentent, à côté de la surface monomoléculaire, caractérisée, comme il a été dit, par le fait que l’anneau se referme en s'évanouissant au moment où son rayon devient nul, une seconde surface (surface saturée), plus petite que la première, paraissant jouer un rôle également important, et caractérisée comme étant la plus grande surface pour laquelle il devient impossible d'ouvrir un tel anneau.

(2) Les mesures de longueur se font à l'aide d’une règle plate de 50 centimètres de longueur posée sur les bords antérieur et

Ann. de Phys., 9e série, t. XIV (Septembre-Octobre 1920) 13

194 I. LABROUSTE

impuretes existant dans le toluène (sans trilaurine) : on trouve une longueur l'= 1 cm.1; la véritable longueur est donc [= 39 cm. 6.

Portons cette valeur de / dans la formule (3), il vient :

ED 5050 me 39,0 = 99

Si nous prenons à — 0,9/4 pour masse spécifique de la tri-

laurine, il vient

0,92 1077 centimètres

20 Mesures relatives. — Les mesures les plus nombreuses ont été faites avec des solutions de titre inconnu. Ces solutions ont servi, en général, à étudier l’action de la température sur une masse constante de substance. La manière d’opérer est la même que précédemment, mais il faut, en outre, lire la température dès que la détermination de la longueur occupée par la couche a été faite. Dans la grande majorité des cas, chaque expérience ne comporte qu’une seule détermination ; après chaque mesure, la cuve est nettoyée et remplie d’eau propre à nouvelle température. Lorsqu'on a exécuté un nombre suffisant de mesures, on porte en abscisses les températures et en ordonnées les longueurs correspondantes lues. On trouvera les résultats de semblables déterminations au prochain chapitre.

Exceptionnellement, on a opéré, comme il a été dit précédemment, à l’aide de la même masse de substance (v. $ 4), déposée sur la surface et portée successivement à des températures variables. Dans ce cas, la surface couverte a été éva-

postérieur de la cuve. Comme la bande de papier n’est généralement pas poussée parallèlement à ees bords, on effectue deux

mesures, l’une à gauche, l’autre à droite, et on prend leur moyenne.

luée grossièrement en estimant, à vue, le diamètre de l’anneau limitant la couche monomoléculaire.

S 8. Emploi de divers solvants. — Il y a lieu de se demander si les phénomènes étudiés dépendent de la nature du sol vant employé. D’après les résultats obtenus avec divers solvants, il semble que le solvant n’intervienne pas, mais joue peut-être un rôle dans le cas des substances solides (1). Nous avons employé comme solvants la benzine, le toluène, l’éther de pétrole, l’éther ordinaire. Il semble que, dans le cas des corpssolides, il soit préférable d'utiliser les solvants les moins volatils, l’effet d’un solvant très volatil comme l’éther étant de libérer les molécules du corps avantque son extension sur la surface de l’eau soit complètement achevée. Dans le cas des liquides, la volatilité plus ou moins grande du solvant n'a pas d’inconvénient, car l'extension se produira spontanément, même si le solvant a disparu avant que cette extension ne soit complète; mais, dans le cas des solides, l'extension ne se produit généralement pas spontanément et la surface obtenue doit alors être trop faible. Pour ces raisons, nous avons surtout employé les solutions faites avec toluène. En tous cas, nous indiquerons dans le prochain chapitre, en même temps que les résultats, le solvant utilisé.

S 9. Emploi de divers supports.— On peut se demander si le résultat des mesures dépend du support sur lequel s’effectue l’extension de la substance. Nous devons dire de suite que les seules mesures réalisées l’ont été presque seulement sur l’eau, bien que des tentatives aient été faites avee d’autres supports.

Les seuls supports sur lesquels l'extension spontanée puisse être obtenue sont des liquides à grande tension superficielle :

(M. Guyot trouve également que la diminution de l'effet Volta, due aux pellicules superficielles, est sensiblement la même dans l’emploi des corps purs ou des mêmes corps provenant d'une solution dans le benzène ou le toluène (voir plus loin chapitre IV).

190 H. LABROUSTE

ces liquides sont très peu nombreux et, en dehors de l’eau et des solutions aqueuses, il n’y a guère que le mercure qui soit commode à utiliser. De fait, l'extension des substances expérimentées par nous sur l'eau s'obtient également bien sur le mercure (!). Malheureusement, nous avons échoué jusqu’à présent lorsqu'il a fallu passer de observation qualitative à des mesures quantitatives de surface couverte par les molécules.

L'extension spontanée peut encore être obtenue dans la surface de séparation de deux liquides tels que l’eau et le pétrole, le mercure et l'eau. M. Devaux a bien voulu me communiquer par lettre (mai 1914) les résultats suivants conceruant l'extension de l'huile sur la surface eau-mercure : « En « employant très peu d’huile, on n’obtient qu’un petit cercle « qui est rendu visible par dépôt préalable de tale submergé « sous l’eau. Néanmoins, cette lame possède de très fins glo- « bules visibles à [a loupe. On n'atteint donc pas la véri- « table extension maxima, parce que certainement la surface « du mercure au contact de l’eau est plus ou moins « altérée. »

En dehors des expériences faites sur l’eau, les seules ayant permis des mesures ontété réalisées surles solutions aqueuses: par exemple, eau sucrée de forte concentration (300 grammes de sucre par litre). On verra au prochain chapitre que les résultats paraissent être les mêmes que sur l’eau ordinaire. Naturellement, les mesures sont moins faciles que sur l’eau en raison de la difficulté d’obtenir des surfaces initialement exemptes d'impuretés.

(!) Voir, pour les lames d'huile sur le mercure, Devaux, Revue générale des sciences, février 1913.