CHS
dans lequel deux des équivaleifts d’hydrogène seraient remplacés par Cl’, et les deux autres par (C’H‘)’.
§ 418. Lorsqu’on ajoute au chloral de l’eau par petites portions, il s’échauffe et se transforme en une masse cristallisée qui n’est autre qu’un hydrate parfaitement défini dont la composition est représentée par la formule
C'IICPO’-hH’O’.
Ce produit se dissout facilement dans l’eau qui l’abandonne" par l’évaporation dans le vide, sous la forme de tables rhomboïdales volumineuses. Il bout sans altération à 120 degrés. Le nombre trouvé par M. Dumas pour la densité de sa vapeur semble indiquer qu’au-dessus do cette température ce composé se dédouble en chloral anhydre et en eau.
Cet hydrate se scinde au contact de l’acide sulfurique concentré en chloral anhydre et en chloralide ; on constate, en outre, un dégagement d’acide chlorhydrique et d’oxyde de carbone.
Ce dédoublement s’explique facilement au moyen de l’équation suivante :
k (C‘H Cl*0*, H*0*) = -f- C’H’Cl'O» -h C’0> -i- 3H Cl -h 3 H’O*.
Chloral bydralé. Chloral anhydre. Chloralide.
Lorsqu’on abandonne à lui-même pendant longtemps le chloral dans des tubes scellés, soit au contact de l’acide sulfurique, soit en présence d’une petite quantité d’eau, il se change en une modification insoluble désignée sous le nom de mctachloral.
5o ALDÉHYDE PROPYLIQUE.
La transformation du chloral on chloroforme et formiate, qui s’opère si facilement au contact des alcalis, paraît susceptible de se réaliser au sein do l’organisme, et M. O. Liebreich a constate les effets anesthésiques du chloroforme chez des individus auxquels il avait administré du chloral. Ce dédoublement du chloral en chloroforme se produirait, d’après M. Personne, à qui l’on doit de nombreuses expériences sur ce sujet intéressant, en présence du sang qui possède, comme on sait, des propriétés alcalines. En faisant passer un courant d’air à travers du sang extrait de la veine jugulaire d’un chien à qui il avait fait prendre du chloral et dirigeant cet air dans un tube chauffé au rouge, il constafa qu’au sortir de ce dernier cet air jouissait de la propriété de précipiter le chlorure d’argent, par suite de la présence d’une certaine quantité de chlore provenant de la décomposition du chloroforme au contact de parois chauffées.
Aldéhyde propylique. (Éq. = 58.)
* § 419. Lorsqu’on fait agir sur l’alcool propylique à une basse température un mélange d’acide sulfurique faible et de bichromate de potasse, il se produit un mélange d’acide propionique, de propionate de propyle et d’aldéhyde propylique, qui renferme, en outre, un peu d’alcool propylique inattaqué.
En soumettant ce mélange à des distillations fractionnées, combinées avec l’action de substances déshydratantes, MM. Pierre et Puchot sont parvenus à en séparer de X aldéhyde propylique sensiblement pure.
C’est un liquide incolore, très-mobile, dont l’odeur suffocante rappelle celle de l’aldéhyde vinique. Elle bout régulièrement à la température de 49 degrés, sous la pression de o“, 76 o. Elle s’acidifie avec une très-grande facilité : aussi est-il très-difficile de l’obtenir entièrement exempte d’acide propionique. Sa densité est de
o,8io à 9,7
o, 7 go à 3'i,G
ALDÉHYDE BÜTTLIQUE. 5l
L’aldéhyde propylique réduit facilement l’azotate d’argent et donne un dépôt métallique d’autant plus adhérent qu’il s’est produit avec plus de lenteur. Le nombre trouvé pour le point d’ébullilion de l’aldéhyde propylique, par MM. Pierre ei Puchol, est très-différent de ceux qu’ont donnés MM. Chancel et Guckelberger. Comme les premiers ont opéré sur des quantités de matières plus considérables et qu’ils ont pu plus facilement en opérer la purification, il est probable qu’il se rapproche davantage de la vérité.
La composition de l’aldéhyde propylique est représentée par la formule
C'IP’O’ = 4 vol. vap.
Htdriire de bütyrtle ou aldéhyde butyrique.
(Éq. = 72.)
§ 420 . M. Chancel a signalé, parmi les produits nombreux qui prennent naissance dans la distillation du butyrate de chaux, l’existence d’un liquide huileux présentant la composition de l’aldéhyde butyrique et se convertissant en acide butyrique sous des influences oxydantes.
Ce composé, désigné par M. Chancel sous le nom de butyral, est un liquide incolore, très-mobile, dont l’odeur est pénétrante et la saveur brûlante. Sa densité est de 0,821 à 22 degrés. Il bout à 95 degrés. L’air surtout, sous l’influence du noir de platine, le convertit rapidement en acide butyrique.
On obtient une substance analogue bouillant entre 70 et 75 degrés, en distillant des matières animales , caséine, albumine ou gélatine, avec un mélange d’acide sulfurique et de peroxyde de manganèse. On peut également obtenir l’aldéhyde butyrique dans un état de pureté parfaite, en distillant un mélange à équivalents égaux de butyrate et de formiate de chaux. Ainsi préparée, cotte substance présente l’identité la plus complète avec celle qui prend naissance dans l’oxydation des matières protéiques et gélatineuses.
MM. Pierre et Puchot, qui ont opéré sur d’assez grandes quantités d’alcool butylique pour la préparation de cette aldé-
ALDÉHYDE BDTYLIQUE.
hyde, lui assignent un point d’ébullition moins élevé, mais qui se rapproche beaucoup de celui de la substance préparée par les deux méthodes précédentes. Ce composé serait-il différent du précédent ou les différences tiendraient-elles à quelque impureté? C’est à des recherches ultérieures à le démontrer. Ce produit et celui découvert par M. Chancel, quoique présentant sensiblement les mêmes caractères, diffèrent cependant l’un de l’autre par quelques propriétés; ainsi, tandis que celui qu’on obtient par la distillation du butyrate do chaux bout à g 5 degrés, le second bout entre 70 et 76 degrés, et, de plus, la densité du premier est un peu plus forte que celle du second.
Peu solubles dans l’eau tous deux, ils se dissolvent en toute proportion dans l’alcool; tous deux s’acidifient promptement en se transformant en acide butyrique.
Tandis que le produit de M. Chancel ne paraît former aucune combinaison avec l’ammoniaque gazeuse, celui de MM. Pierre et Puchot s’y unit avec la plus grande facilité, en donnant de fort beaux cristaux, qui se présentent sous Informe d’octaèdres aigus à base rhombe.
Sous l’influence simultanée de l’ammoniaque et de l’acide suifhydrique, ce dernier forme un produit sulfuré ressemblant à la thialdine et doué comme cette substance de propriétés basiques. Il s’unit pareillement aux bisulfites alcalins, avec lesquels il forme des combinaisons cristallisées analogues à celles que produit l’aldéhyde viniquo, propriétés qu’on ne retrouve pas dans la substance de M. Chancel.
Les résultats fournis par l’action de quelques réactifs sur le butyral, et notamment celle du perchlorure de phosphore, ont conduit M. Friedel à considérer ce composé non comme l’aldéhyde propylique, mais bien comme l’acétone mélhylpropylique qui en possède exactement la composition. Celte différence dans la constitution de ces deux produits expliquerait ainsi trèsnettement la différence de leurs propriétés.
La composition de l’hydrure de butyryle est représentée par la formule
C*H* 0 * = 4 vol. vap.
aldéhyde valérique.
Hvdrure de valéryle ou aldéhyde valérique.
(Éq. = 86 .)
§ 421. Ce composé s’obtient à l’état de mélange avec la valérone dans la distillation sèche du valérate de baryte ; on l’obtient également en petite quantité par l’action d’un mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse sur l’huile de ricin ; mais la méthode la plus avantageuse à suivre pour la préparation de ce produit consiste à faire réagir un mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse sur l’alcool amylique. Les proportions qui fournissent le meilleur résultat sont les sui-
vantes :
Alcool amylique ii parties.
Bichromate de potasse »
Acide sulfurique au maximum de concentration. iG » »
On étend l’acide de son volume d’eau, puis on le mélange graduellement avec l’huile, en ayant soin de refroidir ; on introduit ensuite la solution chaude de bichromate de potasse dans une cornue spacieuse, et l’on y fait arriver par petites portions le mélange précédent. La chaleur dégagée par la réaction est assez considérable pour entraîner la majeure partie de l’hydrure de valéryle ; on achève la distillation au moyen de la chaleur.
Le liquide condensé dans le récipient, lavé avec une dissolution étendue de potasse, puis agité avec une solution concentrée de bisulfite de soude, fournit des cristaux qu’on purifie par une cristallisation dans l’alcool ; on distille enfin ces derniers avec du carbonate de soude. On recueille alors une huile qu’on dessèche sur du chlorure de calcium et qu’on soumet ensuite à la distillation.
§ 422. L’hydrure de valéryle est un liquide limpide, incolore, bouillant à iio degrés. Sa densité est de 0 , 820 ; la densité do sa vapeur est égale à 2 , 96 . Sa saveur est brûlante, son odeur vive et pénétrante ; il est inflammable et brûle avec une flamme éclairante. Sous l’influence do l’oxygène et du noir de platine, l’hydrure de valéryle se transforme rapidement en acide valé-
54 ALDÉHYDE CAPROÏQUB
rique ; tous les corps oxydants lui font subir la môme transformalion.
En présence' de l’acide sulfhydrique et de l’ammoniaque, l’hydruro de valéryle donne un produit solide cristallisable, qui probablement est l’homologue de la thialdiue.
Ce composé s’unit immédiatement aux bisulfites alcalins, à la manière de l’aldéhyde ordinaire, et forme des produits très-nettement déterminés.
Il est probable que la substance qui prend naissance dans la distillation (fu valérate de chaux en môme temps que la valérone, et qu’on désigne sous le nom de valéral, est un acétone comme le butyral.
D’après M. Riban, lorsqu’on fait agir pendant plusieurs jours des copeaux de zinc sur de l’aldéhyde valérique maintenue dans des tubes scellés à la température do 1 8o degrés, cette dernière se polymérise comme l’aldéhyde viniquo avec élimination d’eau. Le produit principal, que l’on isole par des distillations fractionnées, a pour formule
Sa formation s’explique d’après l’équation
a (C"H‘' 0 ’) = H’O’ H- C”H"OL
C’est un liquide incolore, d’une odeur douce, avec un arrièregoût sucré. Sa densité est de 0,944 à zéro. Il bout à 190 degrés et s’oxyde rapidement à l’air.
La composition de l’hydrure de valéryle est exprimée par la formule
C">H"’ 0 ’ = 4 vol. vap.
Aldéhyde capboïque. (Éq. = 100.)
§ 423 . En soumettant à la distillation sèche un mélange de caproate et de formiate de chaux desséchés avec soin, M. Rossi s’est procuré un liquide qui présente toutes les propriétés qu’on est en droit d’attendre de l’aldéhyde caproïque.
C’est un liquide incolore, doué d’une odeur aromatique, qui
ALDÉHTDE OENANTHYLIQUB.
bout à I 2 I degrés. Agité avec une solution concentrée de bisulfite de soude, il se |concrète en un produit cristallisable, d’où les carbonates alcalins mettent en liberté l’aldéhyde caproïque. Cette dernière, dissoute dans l’acide acétique, étant traitée par l’amalgame de sodium, se transforme en alcool hexylique bouillant à i5o degrés.
La composition do l’aldéhyde caproïque est représentée par la formule
C”H'’0’ = 4 vol. vap.
Hydrure d’oenanthyle, ou aldéhyde oenanthylique.
(Éq. = ii4.)
§ 424. Ce produit s’obtient par la distillation sèche de l’huile* de ricin. Le liquide condensé dans le récipient est très-complexe : il se compose d’hydrure d’œnanthyle, d’acide œnanthylique, d’un peu d’acroléine, ainsi que des acides gras solides qui ont pu se trouver entraînés. Pour retirer de ce mélange l’aldéhyde œnanthylique, on l’agite avec une dissolution alcaline qui ne dissout que les acides, on purifie l’huile insoluble par une digestion sur du chlorure de calcium et par la rectification .
Il est préférable, après avoir traité le produit brut de la distillation par du carbonate de soude, d’agiter l’huile surnageante avec une dissolution concentrée de bisulfite de soude ; on obtient de cette façon une belle combinaison cristallisée qu’on purifie par de nouvelles cristallisations et dont on isole l’hydrure d’œnanthyle en la décomposant à chaud par de l’eau aiguisée d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique.
§ 42S. L’hydrure d’œnanthyle est un liquide incolore, trèslimpide, d’une odeur pénétrante et aromatique ; sa saveur, d’abord sucrée, présente un arrière-goût fort acre. Insoluble dans l’eau, ce produit se dissout en toutes proportions dans l’alcool et l’éther. Sa densité est de 0,827 à 17 degrés. La densité de sa vapeur est de 4 , *7°; il bout vers i56 degrés.
L’hydrure d’œnanthyle se combine à l’eau lorsqu’on l’expose humide à l’action d’un froid prolongé : on obtient ainsi des cristaux parfaitement définis qui renferment i équivalent d’eau pour
ALDfillYDE OENANTHVLIQI’E.
I équivalent d’hydrure d’œnanlhyle, dont la composition est par conséquent représentée par la formule
a(C'‘ir*0’), H’O’-
L’hydrure d’œnanthyle absorbe rapidement l’oxygène en présence du noir de platine et se convertit en acide œnanthyliquc; la même transformation se produit sous l’influence de corps oxydants, tels que l’acide azotique, l’acide chromique, ou, ce qui revient au mémo, d’un mélange d’acide sulfurique et do bichromate de potasse. Fait-on agir à froid l'acide azotique ordinaire sur l’hydrure d’œnanthyle, il le transforme en un corps polymère, le métœnanthol. Distille-t-on le mélange, il se forme de l’acide œnantbylique. Verse-t-on de l’hydrure d’œnanthyle goutte à goutte sur de l’acide azotique fumant, une réaction des plus vives se produit, accompagnée de la production de plusieurs acides de la série grasse.
Emploie-t-on l’acide chromique en dissolution étendue , il opère progressivement et complètement la transformation de l'hydrure d’œnanthyle en acide œnanthylique, tandis que, versé goutte à goutte sur de l’acide chromique cristallisé, ce môme produit s'enflamme en produisant une violente explosion.
Lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque à l’hydrure d’œnanthyle et qu’on verse dans la liqueur une dissolution d’azotate d’argent, il se produit une masse blanche qui se décompose, à l’aide de la chaleur, en produisant un miroir métallique analogue à celui que fournit l’aldéhyde dans les mêmes circonstances.
Le gaz ammoniac sec est vivement absorbé par l’hydrure d’œnanthyle: la matière s’échauffe notablement, ce qui semble bien indiquer qu’il s’est produit une combinaison, mais celle-ci ne parait pas présenter une grande stabilité.
Sous l’influence simultanée de l’acide sulfhydrique et de l’ammoniaque, l’hydrure d’œnanthyle donne un produit huileux, pesant, doué d’une odeur sulfurée désagréable, mais qui ne présente aucun caractère défini .
L’hydrure d’œnanthyle forme, avec l’ammoniaque et le sulfure de carbone, une combinaison cristallisée.
L’hydrure d’œnanthylc s’unit aux bisulfites alcalins avec dé-
àLDÉBYDE OENANTHTLIQUE. 57
gagement de chaleur, et forme des combinaisons nettement cristallisées.
Une dissolution très-concentrée de potasse caustique dédouble l’hydruro d’œnanlhyle en acide œnanthylique, qui s’unit à la matière alcaline, et en une huile plus riche en carbone, qu’on considère comme l’alcool œnanthylique ; mais cette réaction ne parait pas parfaitement nette. Versé goutte à goutte sur de la potasse en fusion, l'hydrure d’œnanthyle se transforme en œnanthylate de potasse, avec dégagement d’hydrogène
C"H"0’ + KUO’ = C“H'>KO' -4- H’.
En réagissant sur les ammoniaques composées, l’hydrure d’œnanthyle donne naissance à des diamines.
Le perchlorure de phosphore le transforme en chlorure d’hepfylène. En effet, on a
C"H"0’4- PhCl‘ PhCl’0’-(-C"H'*CP.
La composition de l’hydrure d’œnanthyle est représentée par la formule
G" H" O’ — 4 vol. vap.
ACROLÉINE OU ALDÉHYDE ALLYLIQUE.
DEUXIÈME GROUPE
(Formule générale :
(Dérivés des alcools de la forme :
Acroléine ou aldéhyde alltlique. (Éq. = 56.)
§ 426. A l’alcool allylique se rattache un composé connu depuis longtemps sous le nom A' acroléine, qui présente à son égard des relations semblables à celles qu’on observe entre l'aldéhyde et l’alcool vinique. Ce corps, qui constitue la vapeur âcre qui se développe dans la distillation des graisses et des huiles grasses, peut s’obtenir avec facilité par l’action des corps avides d’eau sur la glycérine, tels que l’acide phosphorique anhydre ou le bisulfate de potasse.
A cet effet, on introduit dans une cornue spacieuse un mélange de glycérine et de bisulfate de potasse dont on élève graduellement la température jusqu’à ce que la réaction se manifeste. Le produit de la distillation vient se condenser dans un récipient refroidi fortement, à la tubulure duquel on adapte un long tube destiné à conduire dans une bonne cheminée les vapeurs non condensées qui irritent vivement les yeux. Le produit distillé se sépare en deux couches, dont la supérieure est l’acroléine impure. On la sépare par décantation, puis on la fait digérer sur de la litharge jusqu’à ce qu’il ne se manifeste plus de réaction acide. On distille enfin ce produit au bain-marie, non sans l’avoir préalablement desséché sur du chlorure de calcium fondu. Comme cette substance s’oxyde très-rapidement à l’air, il est important d’opérer dans des appareils bien secs remplis d’acide carbonique ou d’hydrogène.
Sa formation, au moyen de la glycérine, peut s’exprimer facilement au moyen de l’équation suivante :
C‘H»0“ - 2lU0’ = C'H‘0’.
Glycérine. Acroléine.
ACROLÉmE OU ALDÉHYDE ALLYLIQUE. 5c)
§ 427. A l’état de pureté, l’acroléine est un liquide incolore, plus léger que l’eau, limpide et très-réfringent. Sa saveur est brûlante. Sa vapeur irrite fortement les yeux et les organes respiratoires. Il suffit d’en répandre quelques gouttes dans une chambre pour en rendre l’atmosphère irrespirable; délayée dans beaucoup d’air, son odeur n’est pas désagréable. Elle bout à 5a degrés.
Elle exige 4o parties d’eau pour se dissoudre ; l’alcool et l’éther la dissolvent en plus forte proportion. Récemment préparée, sa dissolution est neutre, mais elle s’acidifie rapidement au contact de l’air.
Elle tend, à la manière de l’aldéhyde, à se modifier isomériquement et beaucoup plus promptement encore. Dans l’espace de quelques jours elle se convertit en effet, même dans des vases fermés, en une substance blanche, floconneuse, à laquelle M. Redlenbacher donne le nom de disacrylc, qui, très-probablement, est un polymère de l’acroléine. Elle se concrète même quelquefois immédiatement après sa préparation dans des tubes scellés à la lampe. La môme transformation s’opère quelquefois sous l’eau ; celte dernière retient alors en dissolution des acides allylique, acétique et formique.
Les acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique forment avec l’acroléine des combinaisons définies. Le chlorhydrate se présente sous la forme de petits cristaux veloutés, fusibles à 3a degrés.
Lorsqu’on décompose le chlorhydrate d’acroléine par la potasse sous l’influence de la chaleur, il passe à la distillation une huile qui se concrète par le refroidissement en une masse d’aiguilles déliées. Ce composé, qu’on désigne sous le nom de métacroléine, est un isomère de l'acroléine.
Elle fond à 5o degrés et repasse à l’état d’acroléine, sous l’influence de la chaleur. Mise en présence de l’acide chlorhydrique, elle régénère le chlorhydrate qui lui a donné naissance.
Lorsqu’on la mélange avec de la potasse ou de la soude caustique, sou odeur irritante disparaît pour faire place à celle de la cannelle, et l’on obtient des produits résineux.
Du gaz ammoniac dirigé dans une solution éthérée d’acroléine
6o ACROLÉINE OU ALDÉHYDE ALLYLIQUE.
détermine la formation d’une substance blanche et indifférente, en même temps que toute odeur disparaît.
On peut également obtenir cette substance en faisant arriver les vapeurs d’acroléine dans une solution aqueuse d’ammoniaque.
La formation de ce produit, accompagnée d’une séparation d’eau, peut s’exprimer de la manière suivante :
a(C'H*0’) H- AzH’ = H’O’ -+- C‘*H'AzO’.
Acroléine ammoDiaqoe.
Soumise à la distillation, l’acroléine ammoniaque se dédouble en eau et en une base isomère do l’aniline, la picoline, sur laquelle nous reviendrons plus tard.
Le chlore et le brome l’attaquent en donnant naissance à des huiles pesantes, qui sont probablement des produits de substitution.
L’acroléine, de même que l’aldéhyde, se trouve placée sur la limite des acides et des corps neutres; ajoute-t-on à sa solution aqueuse do l’azotate d’argent, on obtient un précipité blanc dont la composition est probablement exprimée par la formule
