TROISIÈME GROUPE

(Formule générale : C’"*U’'"'’0'.)

(Dérivés des alcools de la forme : C’'"IU'"“*0’.)

HvDRUBE de BE.NZOÏLE OU ALDEHYDE BENZOÏQUE.

(Éq. = io6.)

§ 430. Ce composé se produit dans un grand nombre de circonstances ; on l’obtient de la façon la plus commode et le plus abondamment possible en soumettant le tourteau d’amandes amères à la distillation avec de l’eau. Ce produit ne préexiste pas dans ces semences, il résulte de l’action d’un ferment particulier auquel on donne le nom de synaptasc, sur un principe crislallisable contenu dans les amandes, Vamygdaline, qu’on peut facilement en extraire en les traitant par l’alcool. Ce même ferment existe dans les amandes douces, qui ne diffèrent des précédentes que par l’absence do l’amygdaline.

La formation de l’hydrure de benzoïle par l’action des deux principes précédents peut facilement s’expliquer au moyen de l’équation suivante :

C»H”AzO»-4- alUO’ = C’MPO’ -t- C’AzH 2(C'»H'»0'»).

Amygdaline. Hydrore Acide Glucose.

de beozoïle. cyanhydrique.

Pour obtenir l’essence d’amandes amères, on forme une bouillie claire avec le tourteau d’amandes réduit en poudre et de l’eau ; on introduit le mélange dans un alambic et on l’abandonne à la macération pendant vingt-quatre heures environ, après quoi l’on procède à la distillation. Afin que la matière ne s’attache pas aux parois et ne produise pas d’huile empyreumatique qui viendrait altérer la substance qu’on se propose de recueillir, il est avantageux d’effectuer la distillation au moyen de la vapeur d’eau qu’on oblige à traverser la bouillie précédente. On recueille alors un mélange d’essence et d’eau renfermant une proportion très-appréciable

ALDÉHYDE BENZOÏQUE. 65

d’acido cyanhydrique. On sépare l’essence de l’eau par décantation. L’eau qui surnage étant saturée de cette dernière, on peut en recueillir une nouvelle portion en soumettant ce liquide à l'action d’une distillation ménagée.

L’essence qu’on recueille ainsi n’est pas pure, elle retient tout à la fois de l’acide cyanhydrique et de l’acide benzoïque. Pour la. purifier, il faut la soumettre à une distillation fractionnée, en rejetant les produits recueillis au commencement et à la fin de l’opération.

On peut également la débarrasser des acides cyanhydrique et benzoïque, en l’agitant vivement avec un lait do chaux, puis avec une dissolution de protochlorure de fer. On sépare ensuite l'essence de parties aqueuses à l’aide d’une pipette, puis on la rectifie sur de la chaux vive.

Les feuilles, l’écorce, les noyaux et les amandes do l’abricotier, du prunier, du pécher, du merisier, etc., fournissent également de l’hydrure de benzoïle lorsqu’on les distille avec de l’eau.

On peut encore se procurer de l’aldéhyde benzoïque parfaitement pure en soumettant à la distillation un mélange de benzoate et de formiatc do chaux soigneusement desséchés, employés à équivalents égaux.

Le toluène bichloré, préparé à chaud, peut également fournir de l’aldéhyde benzoïque, soit en le distillant sur de l’oxyde rouge de mercure, soit en le chauffant en tubes scellés avec de l’eau distillée.

§ 431. Purifié, l’hydrure de benzoïle est un liquide huileux, incolore, réfractant fortement la lumière ; sa saveur est âcre et aromatique, son odeur diffère peu de celle de l’essence brute. Sa densité est do i,o43. La densité de sa vapeur est de 3,781. Il bout à 180 degrés. Il prend feu par l’approche d’un corps en combustion et brûle avec une flamme fuligineuse. Peu soluble dans l’eau, ce composé se dissout en toute proportion dans l’alcool et dans l’éther.

Lorsqu’on fait passer ses vapeurs à travers un tube rempli de pierre ponce chauffée au rouge, ce composé se dédouble en oxyde de carbone et benzine, ainsi que l’exprime l’équation suivante : C‘H'0^ =C’0’ -+-CM1*.

66 ALDÉnVDK BENZOÏQUE.

Abandonné au contact de l'air, surtout lorsqu’il est humide, l’hydrure dobenzoïleen absorbe l'oxygène et se transforme totalement en une matière blanche, cristallisée en aiguilles satinées qui présentent tous les caractères de l’acide benzoïque.

Chauffé avec de l’hydrate de potasse solide, il dégage de l’hydrogène et se convertit en benzoate alcalin, ainsi que l’exprime l’équation suivante :

C'Mb’O’ + KIIO’ = CMC KO’ -t- 2ll.

Hj'drure de benzoïlc. Benzoate de potasse.

11 disparaît dans une dissolution alcoolique de potasse ; si l’on évite l’accès de l’air, il se précipite du benzoate sous la forme de paillettes cristallines ; de l’eau ajoutée à la liqueur alcaline sépare une matière huileuse, qui n’est autre chose que l’alcool benzoïque, ainsi que nous l’avons établi § 373.

Lorsque l’hydrure de bcnzoyle est chargé d’acide cyanhydrique, ainsi qu’il arrive pour l’essence d’amandes amères brute, il se convertit, sous l’influence do la potasse, en une substance isomère à laquelle on donne le nom de bcnznïne. Cotte dernière, qui possède exactement la composition centésimale de l’hydrure de benzo’i’le, n’en diffère probablement que par la condensation de ses éléments.

Le chlore et le brome agissent énergiquement sur l’aldéhyde benzo'ïquo, donnant naissance à des composés, désignés sous les noms de chlorure et de bromure de benzoïle, qui résultent de l’enlèvement de i équivalent d’hydrogène à cette substance, auquel se substituerait i équivalent de chlore ou de brome.

D’après l’observation que J’en ai faite, ces produits prendraient également naissance dans l’action réciproque de l’acide benzoïque et du perchlorure ou du perbromure de phosphore.

Lorsqu’on fait agir du chlore humide sur l’aldéhyde benzoïque, il se forme un produit particulier désigné par Laurent sous le nom de benzoate d'hydrure de benzdüe.

L’aldéhyde benzoïque ne s’unit pas au gaz chlorhydrique; elle forme au contraire avec l’acide iodhydrique une combinaison qui, débarrassée par le bisulfite de soude de l’excès do

ALDÉHYDE BENZUÏQUE. 67

cette aldéhyde, se prend en une masse de cristaux d’un jaune clair qui fondent à 28 degrés.

L’acide nitrique ordinaire transforme avec lenteur l’aldéhyde benzoïque en acide benzoïque, même à la température de l’ébullition. L’acide nitrique fumant la dissout à la température ordinaire en dégageant beaucoup de chaleur. Ajoute-t-on de l’eau à la dissolution, il se sépare une huile jaunâtre qui ne tarde pas à se concréter. Cette dernière, à laquelle on donne le nom à'hydrure de nitrobenzoüc, ne diffère, en effet, de l’hydrure normal que par l’introduction de i équivalent de vapeur nitreuse à la place de i équivalent d’hydrogène.

Sa composition est représentée par la formule

C“H‘(AzO')OL

Ce produit n’absorbe pas l’oxygène de l’air à la manière de l’hydrure de benzoïle; mais les agents d’oxydation énergiques, l’acide chromique, par exemple, le transforment en acide nitmbenzoïqne.

L’acide sulfurique fumant forme avec l’hydrure de benzoïle une combinaison particulière susceptible de produire quelques sels cristallisables dont la composition n’est pas bien définie; il se forme en outre, dans certaines circonstances qui n’ont pas été suffisamment précisées, des cristaux d’un corps neutre, insoluble dans l’eau, qu’on considère comme résultant de la combinaison de I équivalent d’acide benzoïque et de 2 équivalents d’hydrure de benzoïle : c’est le benzoate d'hydrure de benzoïle dont nous avons signalé plus haut la formation.

Les bisulfites alcalins forment avec l’hydrure de benzoïle des composés cristallisables et solubles dans l’eau; on peut utiliser avec profit cette observation pour séparer l’hydrure de benzoïle de quelques huiles étrangères qui pourraient le souiller.

Chauffée en vase clos au-dessus de 200 degrés avec l’acide acétique anhydre, l’aldéhyde benzoïque s’y combine en donnant un produit résultant de l’union d’équivalents égaux de ces deux corps.

Si l’on chauffe pondant plusieurs heures en vase clos, à la température de i 3 o degrés, un mélange de chlorure d’acétyle

68 ALDÉHYDE BENZOÏQUE.

et d’aldéhyde benzoïque, il so forme de l’acide cinnamique avec élimination d’acide chlorhydrique.

Le perchlorure de phosphore attaque l’hydrure do benzoïle avec une extrême énergie; il se produit de l’oxychlorure de phosphore, ainsi qu’un composé qui ne diffère de l’hydrure do benzoïle qu’en ce que les a équivalents de l’oxygène de celte substance s’y trouvent remplacés par a équivalents de chlore. On donne à ce produit le nom de chlorobenzol. Sa formation s’explique facilement au moyen de l’équation suivante :

-H PhCr = PhCPO’ -t- C'*1PC1=.

Hydrare de benzoïle. Chlorobenzol.

Ce dernier produit, traité par des dissolutions alcooliques de sulfures alcalins, échange tout son chlore pour une proportion équivalente de soufre, et donne naissance à un produit cristallisableen belles écailles blanches d’apparence nacrée, qu’on désigne sous le nom de sulfobenzol.

Ce même chlorobenzol régénère de l’hydrure de benzoïle lorsqu’on le chauffe avec des oxydes de mercure et d’argent ; l’action est des plus vives.

Ce chlorobenzol, qu’on peut considérer comme le toluène bichloré, se transforme, au contact de l’acétate d’argeut, en chlorure et en diacétate de benzoglycol. La saponification de cette matière au moyen de la potasse n’a pas permis d’en extraire le glycol correspondant.

§ 432. L’ammoniaque produit par sa réaction sur l’hydrure de benzoïle différents composés dont le plus important, désigné sous le nom ^hydrobentamide, s’obtient par une élimination d’eau formée aux . dépens de l’oxygène de l’hydrure et de l’hydrogène de l’ammoniaque.

11 est facile de se rendre compte de la production de cette substance au moyen de l’équation suivante :

3(C'^H'0’) -H aAzIP = C’IP'Az’ -t- 3H’0’.

Cette substance, au contact d’une dissolution aqueuse de potasse bouillante, se change, par une simple transposition molé-

ALDÉHVDB BENZOÏQUE. 69

culaire, en un produit isornérique doué de propriétés alcalines très-faibles, susceptible de former avec les acides des sels cristallisables, qu’on désigne sous le nom A'amarinc. Cette manière d’agir de l’ammoniaque établit une distinction des plus nettes entre l’hydrure de benzoïle et ses homologues et les aldéhydes du premier groupe.

L’aniline et les différentes bases ammoniacales se comportent d’une manière semblable avec l’hydrure de benzoïle.

L’acide sulfhydrique et le sulfhydrate d’ammoniaque engendrent, par leur réaction sur l’hydrure de benzoïle, des composés sulfurés de nature particulière, qui ne diffèrent de ce produit qu’en ce que l’oxygène s’y trouve remplacé par une quantité de soufre équivalente.

L’acide cyanhydrique forme avec l’hydrure de benzoïle une combinaison représentée par la formule

C‘H®OS C^AzH.

Lorsqu’on évapore cette combinaison avec une dissolution aqueuse de gaz chlorhydrique, elle se transforme, en fixant les éléments do l’eau, en acide formohenzoïtique et ammoniaque. C’est ce qu’exprime l’équation suivante :

CH-’O’, C’AzH + 2IPO’ = AzH’ = C'«H’0*.

Acide formoLenzoïlique.

L’acide cyanhydrique engendre, par son contact avec l’aldéhyde benzoïque, un composé qui se sépare en flocons blancs lorsqu’on ajoute au mélange une solution alcoolique de potasse. La formation de ce produit, désigné par Laurent sous le nom de benzimide, s’explique au moyen de l’équation

3(C‘*H‘0’) + 2 C’AzII = -+- C^»ir*Az’0‘.

Benzimide.

Lorsqu’on fait passer un courant de gaz ammoniac dans de l’aldéhyde benzoïque renfermant de l’acide cyanhydrique, il se forme, par un mécanisme semblable, un nouveau produit auquel Laurent donna le nom de benzhydramide. Sa production, entiè-

70 ALDÉHYDE CUMINIQUB.

rement analogue, s’explique au moyen de l’équation

3(C‘IF0’) 4- C’AzH, AzlP = îll’O’ ■- C"H"Az’0’.

BeD7.hyilranii(le.

Ces résultats, rapprochés de la formation de l’hydrobenzamide dont nous avons parlé ])liishaut, tout en établissant une relation de plus entre l’acide cyanhydrique et l’ammoniaque, démontrent que dans les trois cas la réaction se passe entre 3 molécules de l’aldéhyde et a molécules des agents qui interviennent.

L’inspection des trois équations superposées qui suivent met en pleine lumière ce parallélisme de réaction ;

1 " 3 ( C' 11“ 0’ ) ^- a C> Az U = 11“ Az’ 0’ -+- ir 0%

a" 3(C'ML0’J C’AzII, AzlP = C<‘H“Az’0’+ alPO’,

3" 3 (C“ IFO’) H- AzIF -= C"H“Az’ h- 3 IF Q\

Si la plupart des réactions fournies par le contact d’un grand nombre d’agents chimiques avec l’aldéhyde benzoïque et ses homologues établissent des analogies étroites entre ces substances et les aldéhydes de la première famille, d’une autre part l’action de l’ammoniaque, ainsi que celle des acides sulfhydrique et cyanhydrique, en nous révélant des différences très-tranchées entre ces deux groupes de composés, nous montre qu’entre des corps de fonctions très-semblables les analogies qu’on se croit en droit d’établir sont quelquefois en défaut.

La composition de l’aldéhyde benzoïque est représentée par la formule

C“H“0’ ^ yq] ygp

HYDRURE de CüMYLE, ou aldéhyde CUMINIQDE.

(Éq. = I48.)

§ 433. Ce produit, que renferme la graine du cumin, est accompagné dans la semence d’un hydrogène carboné liquide dont on le sépare au moyen de la distillation. A cet effet, on introduit l’essence brute dans une cornue qu’on chauffe au bain d’huile entre

AI.DÉHYDE CUMIMIQUE. 71

200 et 210 degrés, et continuant l’opération jusqu’à ce qu’il ne passe plus rien. On change alors de récipient, et l’on distille le résidu dans un courant d’acide carbonique.il est préférable d’agiter l’essence de cumin brute avec une solution moyennement concentrée d’un bisulfite alcalin ; on obtient alors une masse cristallisable qu’on sépare des matières étrangères en la comprimant entre des doubles de papier buvard ; on met ensuite en liberté l’hydrure de cumyle pur, en chauffant les cristaux avec une dissolution étendue de potasse caustique ou d’un carbonate alcalin.

§ 434 . A l’état do pureté, c’est un liquide de couleur légèrement ambrée, présentant l’odeur forte et désagréable du cumin et doué d’une saveur âcre et brûlante. Il bout à 220 degrés. La densité de sa vapeur est égale à 5,240.

Maintenu pendant un certain temps au contact do l’air à une température voisine de son point d’ébullition, il s’altère, se colore et se résinifie en produisant une certaine quantité d’acide cuminique.

L’hydrate de potasse solide le transforme rapidement à la température do 200 degrés en acide cuminique. Cette transformation, entièrement calquée sur celle que produit l’hydrure de benzoïle, peut s’exprimer au moyen do l’équation

C 20 |p 7 O. -^ (KHO’j := C^° 2 r‘K 0 * -H 2H.

Hydrurc de cumylo. Caminale de potasse.

Lorsqu’au lieu d’opérer ainsi que nous venons de le dire, on abandonne pendant vingt-quatre heures à la température ordinaire un mélange d’aldéhyde cuminique et do potasse en solution alcoolique, il se sépare dos cristaux de cuminate de potasse, tandis que l’alcool retient en dissolution un mélange d’alcool cuminique et de cymène.

Tous les corps oxydants, tels que l’acide azotique étendu, l’acide chromique, le mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse, le chlore humide, etc., transforment l’hydrure de cumyle en acide cuminique.

Le potassium attaque l’hydrure de cumyle à l’aide d’une douce chaleur. Do l’hydrogène se dégage, et l’on obtient une masse gélatineuse amorphe, qui ne diffère de l’hydrure de cumylo que par

72 ALDÉHYDE CUHINIQUE.

la substitution de i molécule do potassium à i molécule d’hydrogène, et qu’on désigne pour cette raison sous le nom do cumylure de potassium.

Le chlore et le brome agissent énergiquement sur l’hydrure de cumyle en donnant naissance à des produits dérivés par substitution.

Les bisulfites alcalins se combinent avec ce produit comme avec l’hydrure de benzoïlo en donnant des produits cristallisés.

La combinaison formée par le sulfite de potasse cristallise en paillettes brillantes; le sulfite de soude donne naissance à des aiguilles incolores.

L’acide sulfhydriquo et le sulfhydrate d'ammoniaque réagissent pareillement sur l’hydrure de cumyle en le transformant en des produits qui n’en diffèrent qu’en ce que tout l’oxygène s’y trouve remplacé par une quantité de soufre équivalente.

Enfin le perchlorure de phosphore agit très-énergiquement sur l’hydrure do cumyle, en le transformant en chlorocumol, homologue du chlorobenzol.

La composition de l’hydrure de cumyle est exprimée par la formule

§ 43î5. On rencontre dans plusieurs graines de la famille des ombellifères, et notamment dans l’anis, la badiane, le fenouil, l’estragon, des produits huileux dont la composition est entièrement identique à l’hydrure de cumyle, mais dont la constitution et les propriétés sont essentiellement différentes. Nous avons vu que le principe cristallisable contenu dans les essences pouvait être .considéré comme une sorte de phénol.

ALDÉHYDE CIKNAHIQUE.