C. Ch. org. — II

IIO ACIDK ACÉTIQUE.

A l’état de pureté, l’acide monobromacétique se présente sous la forme de rhomboèdres très-déliquescents, par suite très-solubles dans l’eau. Il fond au-dessous de loo degrés et bout à ao8. Il prend également naissance, suivant M. Gai, lorsqu’on fait agir l’eau sur le bromure de bromacétyle.

En effet on a

C'IEBrO“, Br -+- IEO’ = IIBr + C‘ IP Br O'.

Bromure de bromacél>>e. Acide monobromacétique.

Sa composition est représentée par la formule CMPBrO*.

La préparation de \' acide bibramacétifjue est calquée sur celle de l’acide monobromé, il suffit ici de faire intervenir une plus grande quantité de brome.

C’est un liquide incolore, inodore, très-caustique, qui se dissout facilement dans l’eau, l’alcool et l’éther. Il bout entre 225 et 23 o degrés en se décomposant en partie.

\J acide tribromacéiique s’obtient, d’après M. Gai, soit au moyen de l’action réciproque du bromure d’acétyle tribromé et de l’eau, soit en faisant agir l’acide azotique concentré sur le bromal.

Il se présente sous la forme de prismes obliques, à base rhomboïdale, très-volumineux, qui fondent à i35 degrés. Il bout à 25 o degrés. Une solution bouillante de potasse le décompose à la manière de l’acide trichloracétique, en formiate et en bromoforme.

Mis en contact avec la peau humide, il détermine, dans le point touché, une vive inflammation qui amène le soulèvement de l’épiderme.

Les sels que forme cet acide ont une grande tendance à cristalliser. Le sel de baryte se présente sous la forme d’aiguilles de plusieurs centaines de mètres de longueur, et le sel de cuivre forme des prismes volumineux qui sont isomorphes avec l’acétate.

L’action de l’eau sur ces acides et sur leurs sels, ainsi que celle de l’ammoniaque, fournit des résultats entièrement identiques à ceux que nous a présentés l’acide chloré.

§ iü9. L’iode, dans son contact avec l’acide acétique, ne fournit

ACIDE ACÉTIQUE. I 1 1

pas de dérivés par substitution. Agit-on à la température ordinaire ou bien à celle du bain-marie, aucune réaction ne se produit ; chauffe-t-on les matières à 200 degrés dans un tube scellé à la lampe, on obtient un mélange d’acide iodhydriquect de charbon.

La substitution du chlorure d’iode à l’iode libre ne donne pas de résultats plus satisfaisants.

On peut néanmoins obtenir deux dérivés iodés de l’acide acétique correspondant aux composés bromés précédents en faisant agir, suivant MM. Perkin et Duppa, les éthers monobromacétique et bibromacétique, dissous dans un volume triple d’alcool, sur de l’iodure de potassium en poudre fine, le mélange étant emprisonné dans des tubes scellés à la lampe. On obtient ainsi les éthers des acides iodés qu’on change en sels de baryte en les faisant bouillir avec un excès de cette base ; en décomposant le sel par un acide minéral, on en isole l’acide libre.

En opérant de la sorte, on obtient de beaux produits cristallisés qui constituent les acides mono-iodacétique et bi-iodacétique.

Leur composition est exprimée par les formules

C‘H’I O*, Acide mono-iodacétique.

C*iPPO‘, Acide bi-iodacétique.

Les réactions que présentent ces acides sont comparables à celles que fournissent les acides chlorés et bromés correspondants.

Par l’action de l’acide monochloracétiqiie sur le cyanure de potassium, on obtient un composé correspondant, \adde cyanacétique

C'IP(C’Az)0‘.

Ce dernier se décompose au contact des alcalis en ammoniaque et acide malonique, ainsi que l’exprime l’équation suivante :

C'H’(C’Az)0‘ -f- 2(KH0>) = .\zH’ C'H’K'O*.

§ 460. Le perchlorure de phosphore agit très-énergiquement sur l’acide acétique et sur les acétates : du chloroxyde de phosphore prend naissance, et l’on obtient un liquide volatil doué d’une odeur très-irritante, qui n’est autre que le chlorure d’acé-

I I 2 ACIDE ACÉTIQUE

tyle. La formation de ce produit s’explique facilement au moyen de l'équation

PhCP H- C‘ 11 ' 0 ' = PhCPO’ H- HCl C'IPCIO’.

Acide acétique. Chlorure d'acélyle.

Le persulfure de phosphore agit sur l’acide acétique cristallisnble avec dégagement de chaleur en donnant un liquide acide, découvert par M. Kekulé et désigné par lui sous le nom d’acide thiacélique .

L’acide thiacélique est un liquide incolore. Son odeur désagréable et piquante rappelle tout à la fois celle de l’acide acétique et de l’acide sulfhydrique. Sa densité est de i ,074 à -t- 10°.

II ne se solidifie pas à — 17®. Il bout à g 3 degrés.

Il se dissout dans l’eau surtout à chaud, et mieux encore dans l’alcool. Lorsqu’on le maintient longtemps à une température de 180 à 200 degrés, il éprouve une décomposition partielle, du soufre se sépare et de l’acide sulfhydrique se dégage.

Le chlore le décompose avec dégagement de chaleur et formation de chlorure de soufre, d’acide chlorhydrique et de chlorure d’acétyle.

L’acide azotique le décompose avec explosion à l’aide d’une douce chaleur.

Lorsqu’on fait agir le chlorure d’iode sur l’acétate de soude anhydre, il se forme de l’acétate d’iode qu’on ne saurait séparer des autres produits de la réaction.

On peut, au contraire, l’obtenir facilement à l’état de pureté, suivant M. Schulzenberger, à qui l’on doit ces curieuses observations, en faisant arriver un courant d'acide hypochloreux anhydre dans de l’acide acétique anhydre tenant en suspension la moitié de son poids d’iode. Il se forme d’abord des cristaux blancs jaunâtres qui disparaissent bientôt en même temps que le liquide se décolore. Aux cristaux précédents succèdent de nouveaux cristaux grenus qu’on dessèche sur une plaque de porcelaine dégourdie; ces derniers constituent l’acétate d’iode.

§ 461 . L’acide acétique cristallisable absorbe facilement les vapeurs d’acide sulfurique anhydre et forme un acide copulé dont

ACIDE ACÉTIQUE. u3

la composition est représentée par la formule C‘H'S’0'“ = S’0% C‘H'0‘.

A l’état de pureté, ce composé se présente sous la forme d'aiguilles ou de fibres soyeuses qui fondent vers 62 degrés et se prennent de nouveau par le refroidissement en une masse radiée.

Chauffé à 160 degrés, V acide suif acétique dégage l’odeur caractéristique du caramel ; à 200 degrés, il éprouve une décomposition complète.

Sa solution étendue n’est pas décomposée par l’ébullition. Il forme des sels solubles qui cristallisent en général sous des formes très-nettes.

L’acide sulfacétique prend encore naissance, suivant MM. Hofman et Bucklon, par l’action de l’acide sulfurique concentré sur l’acétonitryle ou cyanure de méthyle.

L’acide sulfacétique est un acide bibasique.

Lorsqu’on distille l’acide acétique concentré sur un excès de base alcaline, de baryte par exemple, il se forme de l’acide carbonique qui se fixe sur la base, en même temps qu’il se dégage du gaz des marais pur. La réaction est des plus nettes ; on a

C‘H‘0' -H 2 BaO = C’0‘, 2 BaO -+- C'H'.

Si l’on soumet l’acide trichloracétique au même traitement, il se forme encore un carbonate, et du chloroforme se dégage ; ce qu’on explique ainsi :

C'HCPO' -H 2 BaO = C’O’, 2 BaO C41C1\

§ 462. J’ai signalé, relativement à la vapeur acétique, une anomalie singulière que m’ont offert tous les acides de ce groupe. Si l’on détermine, en effet, la densité de cette vapeur à i5o degrés, c’est-à-dire à 3o degrés au-dessus de son point d’ébullition, ainsi qu’on a coutume de le faire pour toutes les substances voiatiles, on trouve un nombre qui correspond à 3 volumes de vapeur, contrairement à ce qu’on observe à l’égard des corps les mieux définis dont l’équivalent représente 4 volumes. Effeclue-t-on de nouvelles déterminations à des températures croissantes, on trouve des nombres qui deviennent de plus en plus petits jus-

It4 ACIDE ACÊTIQCE. PRÉPARATION.

qu’à ce qu’on ait atteint une température de 120 degrés au-dessus de celle du point d’ébullition de l’acide, terme à partir duquel on obtient des nombres correspondant à 4 volumes de vapeur, (pii demeurent constants jusqu’à 43o à 44° degrés, température à laquelle la vapeur acétique commence à se décomposer légèrement, ainsi que j’ai pu m’en assurer en déterminant la densité de vapeur de ce corps dans un bain de vapeur de soufre.

Les résultats consignés dans le premier Chapitre du tome I'”', § 28, p. Go, à l’article relatif à la détermination des densités de vapeur, démontrent de la manière la plus nette la réalité des faits que je viens d’énoncer.

§ 463. L’acide acétique, au maximum de concentration, s’obtient en faisant réagir l’acide sulfurique pur et concentré sur l’acétate de soude desséché. En plaçant les matières dans une cornue de verre à laquelle on adapte une allonge et un récipient bitubulé, l’acide vient se condenser dans ce dernier, il faut mettre do côté le premier tiers passé à ladistillation : c’est l’acide le plus faible; le reste étant refroidi donne des cristaux qu’on fait égoutter avec soin; en soumettant le produit à des fusions et à des cristallisations successives, on obtient finalement l’acide pur.

Dans les pharmacies, on s’est pendant longtemps procuré de l’acide acétique concentré qu’on désignait sous le nom de vinaigre radical, en soumettant à la distillation l’acétate de protoxyde de cuivre. On obtient de la sorte une liqueur verte qui perd sa couleur par une nouvelle rectification.

Dans les arts on prépare l’acide acétique sur une grande échelle, soit par l’oxydation des liqueurs alcooliques, soit par la distillation du bois.

Dans le premier cas, on introduit dans de grands cuviers des vins de mauvaise qualité, pauvres en alcool et riches en principes de nature albumineuse, tels que les vins de l’Orléanais, puis on les abandonne au contact de l’atmosphère. En y ajoutant de la levûre de bière, on rend leur oxydation plus prompte. Celle-ci se trouve surtout activée lorsqu’on ajoute au vin une substance mucilagineuse, qui se sépare pendant la fermentation acide des liqueurs alcooliques, et à laquelle on donne le nom de mère de vinaigre, laquelle n’est qu’un lacis de petits végétaux myco-

ACIDE ACÉTIQUE. PRÉPARATION. I l5

dermiques connus sous le nom de mycoderma accti. D’après M. Pasteur, ce végétal emprunterait l’oxygène à l’atmosphère et le transmettrait à l'alcool à la manière du noir de platine. On obtient de la sorte un produit très-impur, employé comme vinaigre de table dans l’économie domestique, et qu’il serait nécessaire de soumettre à des manipulations particulières pour en retirer de l’acide acétique pur.

Fig. 88.

Un mélange d’alcool et d’eau, ramené au même degré alcoométrique que le vin, s’oxyde bien plus lentement au contact de l'air, même en présence de la levûre de bière, que ne le fait ce liquide. On peut néanmoins rendre cette absorption d’oxygène assez rapide en opérant de la manière suivante.

On introduit dans de grands tonneaux {fig. 38), dont la partie supérieure est munie d’un double fond, des copeaux de hêtre sur lesquels on fait tomber goutte à goutte la liqueur alcoolique. A cet effet, on dispose dans des trous, qui ont été pratiqués en trèsgrand nombre dans le fond supérieur, des bouts de ficelle qui, se trouvant retenus par des nœuds, les bouchent imparfaitement. La liqueur alcoolique, s’infiltrant le long de ces ficelles, tombe goutte

I l6 ACIDE ACÉTIQUE. PKÉPARATION.

à goutle sur les copeaux, qui présentent une surface considérable à l'action oxydante de l’air. Ces copeaux sont préférables à ceux de beaucoup d’autres bois, en ce qu’ils renferment une matière azotée qui facilite l’absorption de l’oxygène par la liqueur alcoolique. Des trous pratiqués à la partie inférieure du tonneau et à la partie supérieure, près du double fond, déterminent, par suite de la chaleur qui se développe dans la masse, un renouvellement continuel d’air et favorisent ainsi l’oxydation. Un robinet établi à la partie inférieure du tonneau permet de faire écouler de temps en temps le liquide qui s’y est rassemblé; en le remettant dans la cuvette supérieure, et répétant plusieurs fois cette opération, on parvient à déterminer d’une manière assez rapide la conversion complète de l’alcool en acide acétique. La présence de l’acide acétique facilite ellc-mémo cette transformation ; c’est pour cette raison qu’on imbibe les copeaux de cet acide, avant de commencer l’opération. Il est important, en outre, que la température puisse s'élever jusqu’à 3o à 35 degrés; l’acétification se trouve ainsi singulièrement activée.

Pour retirer des liqueurs précédentes l’acide acétique qui y est contenu, on salure la liqueur acide par du carbonate de soude, on purifie par la cristallisation l’acétate obtenu, puis on le décompose par l’acide sulfurique. En employant de 1 acétate de soude complètement sec et de l’acide sulfurique au maximum de concentration, on obtient de l’acide acétique monohydraté.

On prépare aujourd’hui dans les arts des quantités énormes d’acide acétique au moyen des liqueurs acides qui se produisent dans la distillation du bois. Cette distillation fournit des produits très-nombreux, les uns gazeux, les autres liquides ; on obtient en outre un résidu charbonneux abondant. C’est dans la portion aqueuse du liquide distillé que se trouve l’acide acétique mélangé avec de l’esprit-de-bois, et quelques autres principes solubles; celle liqueur retient, en outre, une certaine quantité de goudron dissous à la faveur de l’acide acétique.

Pour en isoler l’acide à l’état do pureté complète, on rectifie ce liquide au bain-marie, afin d’en séparer l’esprit-de-bois, puis on le salure avec du carbonate de soude, ce qui détermine la séparation d’une certaine quantité de la matière goudronneuse.