QUATRIÈME GROUPE

(Acides de la forme :

(Dérivés des alcools ; “O’.)

§ '>02. A côté des acides précédents viennent s’en placer d’autres qui, présentant avec eux d’incontestables analogies, en diffèrent néanmoins dans leurs allures. Ces acides, auxquels M. Hormann propose de donper le nom A' acides aromatiques, pour rappeler leur origine, et dont l’acide benzoïque peut être considéré comme le type, sont liés entre eux par des relations toutes semblables à celles qui unissent les acides du groupe formique, c’est-à-dire que chaque terme diffère du précédent par l’addition de C’H’: en un mot, ce sont des acides homologues.

Ces acides, contrairement à ceux du groupe formique, possèdent une grande tendance à échanger i ou 2 molécules d’hydrogène contre i ou 2 molécules de vapeur nitreuse. Sous l’influence de la baryte ou de la chaux, ils se changent au contraire, à la manière de ces derniers, en carbonate et en un carbure d’hydrogène correspondant; cette réaction s’accomplit avec une netteté parfaite : il ne se forme pas, comme avec les acides précédents, une série de carbures d’hydrogène polymériques. En représentant ces acides par la formule générale

C><«ipo',

on a toujours

C>«. 0‘ -H 2 Ba O = C’0‘, 2 Ba O -t- H’".

Les sels alcalins anhydres formés par ces acides se transforment par la distillation en composés qui présentent l’analogie la plus parfaite avec l’acétone et ses homologues, en laissant du carbonate pour résidu.

Nous nous contenterons d’examiner avec détails le principal représentant de ce groupe, l’acide benzoïque.

ACIDE benzoïque.

Acide benzoïque. (Éq. = 122.)

§ 503. L’acide benzoïque se rencontre tout formé dans un grand nombre de produits naturels, et notamment dans les baumes, particulièrement dans le baume de Tolu et dans le benjoin; c’est de là qu’il tire son nom. Il se forme dans un grand nombre de réactions.

Lorsqu’on soumet à l’action de la chaleur l’acide hippurique qu’on rencontre dans les urines de tous les animaux herbivores, après avoir laissé ces urines se putréfier à l’air, ce qui amène leur décomposition, il se sublime de l’acide benzoïque.

Les matières animales, telles que la caséine et la gélatine, donnent une petite quantité d’acide benzoïque quand on les soumet à l’action oxydante de l’acide chromique ou d’un mélange d’acide sulfurique et de peroxyde de manganèse.

L’amygdaline, substance cristallisée qu’on rencontre dans les amandes amères, se transforme également en acide benzoïque sous l’influence de l'acide azotique.

Enfin l’essence d’amandes amères peut se transformer entièrement en acide benzoïque par simple exposition au contact de l’air.

En effet, l’essence d’amandes amères pure a pour formule C‘1E0’ = C”1P0’, IL

On a pendant longtemps considéré cette essence comme l’hydrure d’un radical ternaire, auquel on donnait le nom de benznïlc. Bien que ce radical n’ait pu être isolé, on regarda néanmoins son existence comme très-probable, ce qui permit d’expliquer un grand nombre de faits. Néanmoins tes résultats obtenus postérieurement ont forcé d’abandonner cette hypothèse.

Si l’on fait agir le chlore sur cet hydrure, on obtient le composé

C'*IEO’, Cl,

qui, traité par l’eau, donne de l’acide chlorhydrique et de l’acide

|62 acide benzoïque.

benzoïque. En effet, on a

C'Il^-OS Cl + 2ll0 = CIH-7-C"H‘0\ HO.

Le contact de l’air opère pareillement la transformation de l’huile d’amandes amères en acide benzoïque

C'IHO’, 11 + 20 = C'MrO'.

La conversion do l’essence d’amandes amères en acide benzoïque s’effectuerait plus rapidement en la faisant agir sur de la potasse caustique à la température de 220 à 23o degrés.

L’acide benzoïque se prépare ordinairement en soumettant à une douce chaleur du benjoin concassé, et placé dans une terrine surmontée d’un long cône en carton percé d’un trou à son sommet. L’acide benzoïque se sublime et se condense sous forme d’aiguilles très-légères sur les parois du cône. On le purifie au moyen d’une seconde sublimation.

Ce procédé no fournissant pas à beaucoup près tout l’acide benzoïque contenu dans le benjoin, on trouve plus avantageux de lui substituer le suivant, qui consiste à faire bouillir le benjoin réduit en poudre avec un lait de chaux.

On donne ainsi naissance à du benzoate de chaux soluble, tandis que la matière résineuse forme avec cette base une combinaison insoluble.

I.a liqueur filtrée bouillante, étant traitée par l’acide chlorhydrique, laisse déposer l’acide par le refroidissement. On le recueille sur un filtre, on le lave, on le dessèche, puis on le sublime. On l’obtient ainsi parfaitement pur.

On peut encore le préparer au moyen des urines des mammifères herbivores, évaporant celles-ci, précipitant l’acide hippurique au moyen do l’acide chlorhydrique, et chauffant l’acide hippurique impur avec de l’acide sulfurique. Dans ce cas il présente toujours une légère odeur urineuse, qu’on fait disparaître en le sublimant avec un peu de benjoin.

On peut opérer la synthèse de l’acide benzofque à l’aide de la méthode suivante, que l’on doit à M. Kekulé.

Celle-ci consiste à introduire dans un ballon à long col, muni d’un réfrigérant ascendant, de la benzine monobromée délayée

ACIDE^ bemzoTqub. i63

dans de la benzine anhydre, puis du sodium découpé en petits fragments. On chauffe ce mélange au bain-marie pendant au moins vingt-quatre heures en y faisant passer un courant d’acide carbonique.

Au bout de ce temps, on traite la masse par l’eau qui dissout le benzoate de soude formé, tandis qu’il se sépare des produits oléagineux que l’on enlève.

On décompose le benzoate de soude par l’acide chlorhydrique, on recueille l’acide précipité sur un filtre, on le lave, on le sèche et finalement on le sublime. La réaction s’explique au moyen de l’équation

C" H' Br -+- Na’ -h C’ O' = Na Br + C* Na 0‘.

En soumettant au même traitement les divers homologues de la monobromobcnzine, on peut se procurer les divers homologues de l’acide benzoïque.

§ 504. L’acide benzoïque cristallise en aiguilles hexagonales ou en lames flexibles blanches, diaphanes et nacrées. Pur, il est inodore; chauffé, il acquiert une odeur piquante. Sa saveur est chaude. 11 rougit faiblement le tournesol. 11 fond à lai degrés, et bout à 249 degrés. La densité de sa vapeur est égale à 4>!*7- L’eau en dissout ^ de son poids à 100 degrés, et ^ seulement à la température ordinaire.

11 est très-soluble dans l’alcool et dans l’élhcr.

Les huiles grasses et volatiles le dissolvent également en forte proportion.

L’acide sulfurique concentré se combine avec l’acide benzoïque. Le chlore donne naissance à divers produits de substitution.

Lorsqu’on soumet l’acide benzoïque à l’action du chlore, on obtient un mélange d’acides mono, bi et trichlorés dont la séparation est impossible.

On peut se procurer \’ acide monochlorohenzoùiue parfaitement pur en décomposant par l’eau bouillante le chlorure de chlorobenzoïle ; il se produit, en effet, par l’action réciproque de ces deux corps, de l’acide chlorhydrique et de l’acide benzoïque monochloré.

■ 64 ACIDE BENZOÏQUE.

On peut également l’obtenir, mais non dans un aussi grand état do pureté, soit en décomposant l’acide hippurique mono* chloré par une dissolution d’acide chlorhydrique, soit en traitant l’acide benzoïque par un mélange de chlorate de potasse et d’acide chlorhydrique.

Cet acide, dont la composition est exprimée par la formule C“H‘C10',

se présente sous la forme de fines aiguilles solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. 11 fond entre i52 et i53 degrés. L’acide nitrique fumant le dissout lentement, l’eau en précipite de l’acide nitrochlorobenzoïquo

C“H'{Az0')C10’,

lequel cristallise en grandes tables incolores.

Le perchlorure de phosphorè le convertit à l’aide d'une douce chaleur en chlorure de chlorobenzoïlc

On obtient un acide dichlorobcnwïque en soumettant l'acide bichlorohippurique à une ébullition prolongée avec de l’acide chlorhydrique; dans ces circonstances, l’acide chloré se dédouble à la manière de l’acide normal en glycocolle qui s’unit à l'acide minéral et en acide dichlorobenzoïque qui se dépose par le refroidissement.

Cet acide est blanc, cristallisable, peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau bouillante, très-soluble dans l’alcool et dans l’éther. 11 fond à la température de 196“, 5.

Suivant M. Peligot, les vapeurs de brome, en réagissant sur le benzoate d’argent, donnent naissance à du bromure d’argent et à de l’acide bromobenzoïque. On le purifie en reprenant le résidu par l’éther, évaporant, dissolvant dans la potasse caustique, décolorant par le noir animal et précipitant par un acide.

On peut encore l’obtenir soit en abandonnant à la lumière solaire un mélange de brome et d’acide benzoïque, soit en chauffant en vases clos, à la température de 120 à 123 degrés, le mélange de ces deux corps additionné d’un peu d’egu. On le

ACIDE BESZOÏQÜE. l65

purifie, comme précédemment, en le transformant en sel de potasse qu’on décompose par un acide.

Il cristallise en belles écailles incolores qui fondent à i5a degrés et se sublime vers a5o degrés en laissant un résidu charbonneux.

Peu soluble dans l’eau, il se dissout facilement dans l’alcool et l’éther.

L’hydrate de potasse le convertit en acide salicylique sous l’influence de la chaleur.

L’iode ne réagit sur l’acide benzoïque dans aucune circonstance. Il paraît se former dans plusieurs circonstances et notamment soit dans l’action de l’acide indique sur l’acide benzoïque, soit, d’après M. Griess, lorsqu’on fait agir l’acide iodhydrique sur l’acide diazoamidobenzoïque.

Il cristallise en paillettes peu solubles dans l’eau, très-solubles dans l’alcool et l’éther. L’ammoniaque le transforme en acide amidobenzoïque. Chauiïé modérément avec de l’acide nitrique concentré, il donne de l’acide nitroimlobenzoïque.

L’acide azotique concentré réagit sur l’acide benzoïque à l’aide d’une douce chaleur, et forme, suivant la durée du contact, deux acides nitrés représentés par les formules

Acide mononitrobenzo’ique.. C"IP(AzO‘) 0‘, et

Acide binitrobenzoïque C'‘H'(AzO‘)’0'.

L’acide benzoïque est employé quelquefois en médecine comme stimulant. Introduit dans l’économie, il se transforme en acide hippurique.

§ 503 , Les benzoates alcalins sont employés dans l’analyse pour séparer le peroxyde de fer du protoxyde.

Dans les benzoates neutres, l’oxygène de l’acide est triple de celui de la base.

Il existe des benzoates acides et des benzoates basiques. Les benzoates solubles donnent, par l’addition d’un acide minéral, un précipité d’acide benzoïque.

Soumis à l’action de la chaleur, tous les benzoates se décom-

l66 ACIDE BENZOÏQl'E.

posent en donnant des produits variables, suivant la nature de la base du sel.

Si l’on distille du benzoate de baryte ou de chaux, par exemple, avec un excès de chaux, il reste du carbonate do chaux, et il distille une huile brune qui renferme tout à la fois de la benzopliétionc, du benzène et un isomère de la naphtaline, résultats faciles à expliquer. On a

C'IPO', 2Ca0 = C=0‘, 2 CaO-HC‘’Il“,

Benzène.

2 (C ' II-’ Ca O') = C’ OS 2 Ca O + II" 0=,

Bcnzopliènone.

2(C^“ir»0’) -H2Ca0 = C’0‘, 2CaO-t-C"H".

Benzophénone. Hydrocarbure.

Le benzoate d' ammoniaque soumis à la distillation fournit de l’eau et un produit azoté liquide et volatil qu’on désigne sous le nom de benzonitryle. On a

C" ( Az H' ) O' = 2 O’ -H G" IP Az.

Ce dernier produit, qu’on peut considérer comme le cyanure de phénylc, régénère, sous l’influence des alcalis et de l’eau, de l’acide benzoïque et de l’ammoniaque.

Ce composé prend également naissance lorsqu’on chauffe du bromure de cyanogène avec du benzoate de potasse sec. Il se dégage en même temps de l’acide carbonique. En effet on a

C" IP KO' H- C’ AzBr = KBr -+- C’O* -f- C" IPAz.

Le benzoate d’ammoniaque, en perdant seulement 2 équivalents d’eau, se change en une amide, la benzamide, dont la composition est représentée par la formule

C'IPOS AzIP= C'IPAzOL

Ce composé peut s’obtenir avec facilité, soit en traitant le chlorure de benzoïle par le gaz ammoniac sec, soit en faisant agir une dissolution aqueuse d’ammoniaque sur l’éther benzoïque.

ACIDE NITROBENZOÏQUE. 167

Sous l’influence des acides et des bases, cette substance peut s’unir à l’eau pour régénérer le benzoate d’ammoniaque.

Mis en présence de l’acide sulfhydrique, le benzonitryle fi.\e 2 équivalents de ce produit et se transforme en une substance cristallisable en fines aiguilles jaunes, qui ne diffère de la benzamide qu’en ce que ses 2 équivalents d’oxygène y sont remplacés par 2 équivalents de soufre. C’est la henzamide sulfurée.

En traitant une dissolution chaude d’acide benzoïque par de l’amalgame de sodium et faisant passer un courant d’acide chlorhydrique à travers le mélange pour maintenir la liqueur acide, on obtient, indépendamment de l’alcool benzylique et d’un produit cristallin, un acide huileux désigné par M. Hermann, à qui l’on en doit la découverte, sous le nom d’acide benzoléique.

C’est une huile volatile, fluide, acide, dont l’odeur désagréable rappelle celle de l’acide valérique.

Sa composition est représentée par la formule

ce qui en ferait l’homologue supérieur de l’acide parasorbiquo.

ÂCIDE NITROBE.NZO’lQUE. (Éq. = 167.)

§ 506 . Lorsqu’on traite l’acide benzoïque par un excès d’acide nitrique fumant, à la température de l’ébullition il se produit un abondant dégagement de vapeurs rutilantes. Si, lorsque ce dégagement vient à cesser, on laisse refroidir la liqueur, il se dépose graduellement des cristaux d’acide nitrobenzoïque, qu’on purifie par do nouvelles cristallisations dans l’eau bouillante.

Cet acide s’obtient également par l’action prolongée de l’acide azotique du commerce sur plusieurs substances, et notamment sur l’acide cinnamique et l’essence de cannelle.

L’acide nitrobenzoïque se dissout aisément dans l’eau bouillante; si la quantité d’eau qu’on emploie pour le dissoudre est insuffisante, l’acide fond en une huile pesante et se dépose, par le refroidissement, sous la forme de petits cristaux incolores, k la température ordinaire, l’eau ne le dissout qu’en très-faible proportion; l’alcool et l’éther le dissolvent aisément.

l68 ACIDE BI.NITROBENZOÏQCB.

Les cristaux desséchés fondent à 127 degrés. Maintenus à cette température, ils se subliment sans altération. Leur vapeur excite fortement la toux.

Lorsqu’on le distille, il s’en décompose toujours une certaine portion qui donne des produits empyreumatiques.

Les acides azotique et chlorhydrique bouillants le dissolvent sans l’altérer.

Le sulfhydrate d’ammoniaque attaque l’acide nitrobenzoïque ; il se dépose du soufre, et l’on obtient un acide amidé, Y acide bcnzamiqiie^ sur lequel nous reviendrons dans un prochain Chapitre.

Lorsqu’on introduit dans l’économie de l’acide nitrobenzoïque, celui-ci se transforme en acide nilrohippurique, résultat analogue à celui que fournit l’acide benzoïque.

La composition de l’acide nitrobenzoïque est exprimée par la formule

C"lP(AzO')0' = C‘H‘AzO».

Acide bimtrobenzoïqie. (Éq. — 212.)

§ 1 ) 07 . Pour obtenir cet acide, on chauffe un mélange à parties égales d’acide azotique fumant et d’acide sulfurique au maximum de concentration, puis on y projette, par petits fragments, de l’acide benzoïque fondu. Quand la dissolution de l'acide benzoïque est complète, on chautfe doucement, jusqu’à ce que la liqueur acide se trouble fortement ; on laisse alors refroidir, puis on ajoute de l’eau ; bientôt il se sépare des flocons jaunâtres qui deviennent blancs par le lavage. Lorsque les eaux de lavage cessent de présenter une réaction acide, on dessèche le produit en le comprimant entre des doubles de papier buvard , puis on le dissout dans l’alcool, et l’on abandonne la dissolution à l’évaporation spontanée.

Ainsi préparé, l’acide binitrobenzoïque affecte la forme de prismes raccourcis, incolores et très-brillants. Il fond à une température peu élevée. Lorsqu’on le chauffe avec précaution, il se sublime tout entier en aiguilles déliées ; l’eau n’en dissout que des traces à froid, elle en dissout beaucoup plus à chaud. Par le

ACIDES AZCHIENZOTqUE ET HVDRAZOBENZOÏQUE. 169

refroidissement, elle laisse déposer l’acide sous la forme d’aiguilles déliées. L’alcool et l’éther le dissolvent en plus fortes proportions, surtout à chaud.

L’acide azotique du commerce le dissout très-bien à chaud sans l’altérer; par le refroidissement, il le laisse déposer sous la forme de cristaux nets et brillants.

L’acide sulfurique concentré le dissout sans altération à une douce chaleur ; si l’on élève davantage la température, il en opère la décomposition. Les corps réducteurs le transforment en aride diamidobenzoïfjue .

La composition de l’acide binitrobenzoïque est représentée par la formule

C'‘Il‘ (AzOM’O* = C‘*lI'Az’0‘L

Acides azobenzoïque et hydrazobenzoïque.

Lorsqu’on fait agir l’amalgame de sodium sur une dissolution concentrée de nitrobenzoate de soude, le mélange s’échauffe notablement et prend une coloration jaune. On n’observe aucun dégagement de gaz (hydrogène ou ammoniaque) pendant toute sa durée. Un acide versé dans la liqueur alcaline détermine la précipitation d’une matière gélatineuse, qui devient bientôt grenue, par suite plus facile à laver.

A l’état sec et pur, ce produit se présente sous la forme d’une masse amorphe Jaune, qui ne perd rien de son poids, môme lorsqu’on la chauffe à 170 degrés. L’eau, l’alcool et l’éther le dissolvent en faible proportion.

La combustion de cet acide conduit à la formule

CMP AzO‘,

ce corps dérivant fort simplement de l’acide nitrobenzoïque par la perte des 4 équivalents d’hydrogène qui entrent ^ans l’acide hypoazotique.

L’analyse de l’azobenzoate d’argent et des éthers éthylique et méthylique de cet acide conduit à doubler la formule précédente, et, par suite, à l’écrire