RADICAUX DES ACIDES MONOBASIQÜES

Considérations sur les radicaux des acides monobasiques. — Etude sommaire d’un radical de la série grasse, le dibutyryle, et d'un radical de la série aromatique, le dibenzoïle. — Anhydrides des acides monobasiques ; mode général de production. — Anhydride acétique et anhydride benzoïque. — Peroxydes des radicaux des acides monobasiques; mode de production. — Les relations qu'on observe entre les peroxydes et les anhydrides sont les mêmes que celles que présente le bioxyde d’bydrogène à l’égard de l’eau.

§ 317. De môme qu’on peut admettre l’existence de radicaux liydrocarbonés

CMl’, CIP,

qui, en s’assimilant i molécule d’hydrogène ou le résidu HO“, donnent naissance aux hydrocarbures saturés et aux alcools qui leur correspondent , do môme on peut concevoir l’existence de radicaux ternaires

CIPCP, CH'O’, ..X, C'IPO’, C'H’O’, ...,

qui, en s’assimilant pareillement soit H, soit HO’, donneraient naissance aux aldéhydes ou aux acides acétique , butyrique, benzoïque, etc.

Ces réactions entièrement parallèles peuvent -s’exprimer à l’aide des formules

C‘IP + H = jJ . . . CIPO’ H = JJ ,

Hydrnre d'éthyle. Aldéhyde.

C IP -H IIO’ = ^j“’ j O’ . . . CIPO’ + HO’ = j 0’.

Alcool. Acide acétique.

VIBÜTTRYLB.

Or, de même que, lorsqu’on essaye d’isoler les radicaux alcooliques, ils se doublent au moment où ils sortent de la combinaison dans laquelle ils étaient engagés, de même aussi les radicaux d’acides éprouvent une semblable duplication.

L’acétyle le plus simple de ces radicaux ternaires n’a pu môme jusqu’à présent être obtenu à l’état bicondensé, c’est-à-dire de diacétyle. Au moment où il sort de la combinaison de laquelle on essaye de le dégager, il se disloque, il se brise et ne fournit que des produits de décomposition. On ne le connaît jusqu’à présent qu’uni à l’hydrogène dans l’aldéhyde, au chlore et au brome dans les chlorure et bromure d’acétyle, etc. Ces radicaux bicondensés, en s’assimilant 2 molécules d’oxygène, donnent naissance aux anhydrides (acides anhydres) ; en s’assimilant 4 molécules d’oxygène , ils engendrent des peroxydes doués d’une très-grande instabilité, se décomposant le plus souvent avec explosion sous l’inQuence de la chaleur. En effet, on a

(C‘IEO’)’, correspondant à lE,

Diacétyle.

(C‘H’0’)’ H- O’ = (C‘H^0’)‘0’, correspondant à H"0’, Acide acétique anhydre.

C‘H’0’ -f- 0‘ = (C'IPO’)’ 0‘, correspondant à IPO*,

Peroxyde d'acétyle.

composés qui présentent à l’égard l’un de l’autre des relations semblables à celles que l’on observe entre l’hydrogène, l’eau et le peroxyde d’hydrogène.

Nous n’examinerons ici que deux de ces radicaux, le dihiityrylc et le dibcnzoïle.

Dibütyryle. (Éq. = 142.)

§ 0 I 8 . Ce composé s’obtient en faisan t agir l’amalgame de sodium sur le chlorure de butyryle. On chauffe légèrement le mélange de ces deux corps, et bientôt il se sépare une matière visqueuse. L’excès de chlorure de butyryle étant enlevé par la chaleur, on ajoute à la masse une solution de carbonate de soude qui dé- C. Ch, org. — II. iG

iSa

DIBENZOÏLE.

termine aussitôt la séparation d’une huile qui vient nager à la surface.

Séchée, puis soumise à des distillations fractionnées, elle donne finalement un liquide d’une odeur aromatique, à peine soluble dans l’eau, qui bout vers a:>o degrés.

Chaulîé avec de la potasse, le dibutyryle donne du butyrate de potasse et une huile qui, présentant la composition de la butyrone, en dill'ére par son point d’ébullition qui est plus élevé et par son inaptitude à s’unir au bisulfite.

L’acide chromique, ou, ce qui revient au même, le mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse le transforme en acide butyrique; il se sépare en même temps une substance résineuse.

La composition du dibutyryle est représentée par la formule

Dibenzo'ile. (Éq. = aïo.)

tj 519. Ce composé s’obtient, à la manière du dibutyryle, en faisant agir l’amalgame de sodium sur du chlorure de benznïle délayé dans de l’éther anhydre. La réaction, très-lente à froid, s’achève dans l’espace de vingt-quatre heures, en maintenant le mélange au bain-marie. La solution éthérée est lavée à l’eau, après filtration, pour décomposer le chlorure de benzoïle inaltéré. La liqueur étant abandonnée au repos se sépare en deux couches. La supérieure est une dissolution de dibenzo'ile dans l’éther dont on peut le retirer par l'évaporation. Une nouvelle cristallisation dans ce liquide le fournit dans un état de pureté parfaite.

Ainsi préparé, le dibenzoïle se présente sous la forme de prismes incolores et brillants qui fondent à 146 degrés et se subliment sans altération. Insoluble dans l’eau, il se dissout en faible proportion dans l’alcool et dans l’éther.

La potasse alcoolique le dédouble en benzoate et en alcool benzylique.

Le dibcnzo'i'lo, isomère du benzyle, est représenté par la for-

ANHYDRIDES DES ACIDES MONOBASIQCES.

mule

CH^O’’

§ 820. A ces radicaux bicondensés, dont le nombre est égal à celui des acides monobasiques, viennent se rallacher, ainsi que nous l’avons dit plus haut, les acides anhydres et des peroxydes qui par leur instabilité se rapprochent du peroxyde d’hydrogène; nous allons examiner successivement ces deux groupes de composés.

Anhydrides des acides monobasiques.

En considérant les acides normaux que nous avons étudiés dans le Chapitre VII comme des composés anlmlridcx (acides anhydres) et d’eau, la première idée qui se présente à l’esprit pour en isoler ces anhydrides est de faire agir sur ces acides des substances douées d’une affinité des plus énergiques pour l’eau.

Il semblait dès lors que l’emploi de l’acide phosphorique anhydre en proportion convenable devait amener la solution de la question. Il n’en est rien, néanmoins, et, dans ces conditions, la substance organique se charbonne sans que la moindre trace d’anhydride soit mis en liberté. On avait donc désespéré de pouvoir obtenir ces anhydrides, et l’on avait été conduit à penser que peut-être les acides monobasiques étaient incapables de fournir des composés de cette nature, lorsque M.Gerhardt, dans un travail des plus remarquables, est venu mettre leur existence en évidence de la manière la plus nette, en se fondant sur des considérations et à l’aide de réactions que nous allons faire connaître.

Les acides anhydres peuvent s’obtenir à l’aide d’une méthode simple et générale qui consiste à faire réagir le chlorure du radical de l’acide sur un sel de ce même acide parfaitement desséché. Nous allons, à cet égard, entrer dans quelques détails.

Supposons que tous les acides volatils monobasiques dérivent

0’ = 4 vol. vap.

I 0’ = 4 vol. vàp.,

l84 ANHYDRIDES DES ACIDES MONOBASIQUES.

de l’eau considérée sous le même volume,

En remplaçant i des 2 équivalents d’hydrogène de cette eau par I équivalent d’acétyle ou do benzoïle, nous obtiendrons les composés

JJ 0’ = 4 vol. vap.,

(|ui ne sont autres que l’acide acétique et l’acide benzoïque au maximum de concentration, dont nous avons décrit précédemment les propriétés.

Si nous remplaçons dans la molécule de chacun des acides précédents le deuxième équivalent d’hydrogène par un nouvel équivalent d’acétyle ou de benzoïle, nous aurons

“ 4 vol. vap.,

qui devront représenter, l’un l’acide acétique, l’autre l’acide benzoïque anhydres, les formules de ces acides devant correspondre, comme l’eau d’où ils dérivent, à 4 volumes de vapeur.

Si telle est réellement la constitution de ces composés, il est évident qu’on devra leur donner naissance en faisant réagir du chlorure d’acétyle sur de l’acétate de potasse anhydre et du chlorure de benzoïle sur le benzoate anhydre de la même base ; en effet, dans ces deux cas on obtient les résultats suivants :

C‘ H’ KO' + G* H’ CIO' = K Cl -4- G* H* 0",

j,|o' = 4 vol. vap.,

CIP KO’ -4- CH'CIO' = KCl ([u’on peut formuler ainsi qu’il suit :