C'H’0’1^, IC'H'O
K Cl
KCl
\ C‘ IPO»
j C IPO'
CH‘0'1
iCH‘0’ I Cl
ANHYDRIDES DES ACIDES MONOBASIQUES. l85
Or ces composés représentent bien les acides acétique et benzoïque anhydres, et de plus les formules précédentes correspondent bien à 4 volumes de vapeur.
A l’aide de celte méthode fort simple et fort ingénieuse, M.Gerhardt a pu non-seulement isoler un grand nombre d’acides anhydres, mais encore produire des acides doubles résultant de la combinaison de deux acides anhydres entre eux, résultat analogue à celui que présentent les éthers mixtes. C’est ainsi qu’en faisant agir du chlorure d’acétyle sur du valérate de potasse sec on obtient un acide ncétovaléràjue qui ne diffère de l’acide acétique anhydre qu’en ce que i équivalent d’acétyle s’y trouve remplacé par I équivalent de valéryle. La formation de ce produit peut s’exprimer facilement à l’aide de l’équation suivante :
l C’H’O» I .-p. j C I1’0> j Cl ^ |C"H’0'
On voit par là qu’il existe entre un anhydride et l’acide hydraté qui lui correspond les mêmes relations qu’entre l’éther et l’alcool, et qu’on peut faire dériver de l’eau le même acide sous forme d’hydrate ou sous celle d’anhydride, suivant qu’on remplace une seule molécule d’hydrogène ou toutes les deux par le radical de l’acide.
M. Schutzenberger a fait connaître un groupe intéressant d’anhydrides mixtes qui prennent naissance dans l’action réciproque (le l’anhydride hypochloreux et des acides du groupe acétique.
Dans le cas particulier de l’acide acétique, on a
Cl)„, C<lDO’)„, Cl)„, C‘H’0’1„,
çijo-+ „ jO=„ 50 '= Q IO-.
L’hydrogène basique de l’acide acétique se trouvant remplacé par 1 molécule de chlore, M. Schutzenberger avait cru devoir le désigner sous le nom à! acétate de chlore ; il est plus simple de le considérer comme un acide mixte dans lequel Cl tiendrait la place d’un équivalent d’acétyle.
Ce composé, qui présente exactement la composition de l’acide monochloracélique, en diffère essentiellement par la consli-
ANHYDRIDES DES ACIDES MOMORASIQl'ES.
tution, la molécule de chlore remplaçant dans ces deux composés une molécule d’hydrogène douée de fonctions bien distinctes.
§ 521. Les anhydrides monoatomiques, généralement peu solubles dans l’eau, s’en assimilent peu à peu les éléments pour se transformer en acides normaux.
Sous l’influence de l’ammoniaque, ils se changent en amides, ainsi que l’explique l’équation suivante, en prenant comme ca.s particulier l’acide acétique. En effet, on a fur O’ )
CMEOM®’ aAzH^ = H’O’ ~ 2[C‘lE(AzIE)0=]-
Acide acdliquu anbydre. Ac^laniide.
Le chlore et le brome, suivantM. Gai, les dédoublent en chlorure ou bromure du radical de l’acfde et en acide monochloré ou monobromé, ainsi que l’expriment les équations
rMFO' 1
C'IEO’ "" CirO’Cl - 4 - CMPCIO',
Acide acétique Chlorure Acide
anhydre. d’acélyle. monochloracélique.
G' 1e O’ i CME O’ Br 4- CME Br O'.
Acide acétique Bromure Acide
anhydre. d'acétyle. monohromacétique.
L'acide chlorhydrique en agissant sur les anhydrides les dédouble pareillement, d’après M. Gai, en chlorure du radical et régénération do l’acide normal.
G' H^fE )
CMEO’ \ = CMEO’Cl
Anhydride Chlorure
acétique. d’acélyle.
CME O’
Acide acétique normal.
L’action du perchloruro de phosphore sur les anhydrides est des plus simples. Ce corps échange 2 équivalents de chlore contre les 2 équivalents d’oxygène qui réunissent les deux groupements monoatomiques en passant à l’état de chloroxyde de phosphore en même temps qu’il se forme un chlorure du radical. C’est ainsi
ANHYDRIDE ACÉTIQUE
ïb’]
qu’on a
c'iî’œ I ^ ^ PhCPO’ + 2(C'11’0’, Cl.'
Anhydride acétique. (Éq. = 102.)
§ 522. Ce composé, dont je vous ai déjà parlé §§ î 6 l et 405, peut se préparer encore très-facilement au moyen du Icrchlorure de phosphore. A cèi effet, on fait arriver ce composé goutte à goutte sur de l’acétate de potasse fondu. La réaction commence à froid, on la termine en chauffant légèrement. Il distille d’abord du chlorure d’acétyle, puis bientôt après, en chauffant, il se dégage de l’anhydride acétique, qu’on purifie par une rectification sur de l’acétate de potasse anhydre.
D’après M. Heintz, le chlorure de soufre, en réagissant sur l’acétate de potasse, fournirait également de l’anhydride acétique; il se formerait en même temps du chlorure de potassium et du sulfate de potasse accom|)agnés d’un déjiôl de soufre.
Je ne reviendrai pas sur les propriétés physiques de l’anhydride acétique que je vous ai fait connaîlre avec quelques détails à l’époque où je vous ai tracé l’iiistoire de l’acide acétique normal. Afin de compléter son étude, je vous décrirai sommairement ses réactions principales.
§ 523. L’anhydride acétique et l’aldéhyde s’uni.ssent lorsqu’on les chauffe en tubes scellés à la température de 180 degrés. La combinaison ainsi formée est isomère du glycol diacétique. On obtient des composés semblables avec les aldéhydes valériquo et benzoïque.
Le chlore et le brome le transforment, d’après M. Gai , ainsi que nous l’avons vu précédemment, en chlorure et bromure d’acétyle, avec formation d’acides monochloracétique et monobromacétique. Le gaz chlorhydrique, suivant le mémo chimiste, dédouble l’anhydride acétique en chlorure d’acétyle avec production d’acide acétique normal.
Le potassium et le .sodium agissent énergiquement sur l’anhydride acétique : de l’hydrogène se dégage et du biacétate de potasse se sépare; on observe en même temps la production d’un liquide d’une odeur éthérée dont la nature est inconnue.
|88 ANHYDRIDE BENZOÏQUE. .
L’acide sulfurique fumant s’échauffe dans son contact avec l’anliydride acétique; de l’acide carbonique se dégage, et l’on obtient un acide sulfoconjugué dont le sel de plomb se sépare par l’évaporation sous forme gommeuse.
L’aniline s’échauffe fortement lorsqu’on l’ajoute par petites portions à l’anhydride acétique ; par le refroidissement, il se sépare une matière cristallisée qui n’est autre que X'accianilidc.
Chauffés en vase scellé vers 200 degrés, l’anhydride acétique et le cyanate d’éthyle donnent naissance à de la diéthyUicéuindde; il se produit en môme temps de l’acide carbonique.
La composition de l’anhydride acétique est représentée par la
C'irO^) CH’ O’ S
O’ = 4 vol. vap.
Anhydride benzoïque. (Éq. =226.)
Ce produit se prépare, à la manière de l’anhydride acétique, en faisant agir le chlorure de benzoïle sur le benzoate de soude sec, ces deux corps étant employés à équivalents égaux.
M. Gai s’est procuré ce produit en chauffant en vase clos, pendant vingt-quatre heures, entre i4o et i5o degrés, du chlorure de benzoïle et de la baryte anhydre. L’anhydride benzoïque se présente sous la forme de prismes obliques. Insoluble dans l’eau froide, ce composé se dissout facilement dans l’alcool et dans l’éther. Il fond à 4» degrés et distille vers 3io. En le fondant et l’abandonnant à un refroidissement très-lent, on obtient de trèsbeaux cristaux, surtout si l’on a soin de décanter la portion demeurée liquide alors qu’une autre s’est solidifiée.
L’eau bouillante le transforme très-lentement en acide benzoïque. La transformation est bien plus rapide lorsque l’eau renferme en dissolution de la potasse ou de la soude.
L’ammoniaque le transforme enbenzamide et l’aniline en benzanilide.
La toluidine fournit du benzotoluide.
La composition de l’anhydride benzoïque est représentée par
la formule
PEROXYDES DES RADICAUX d’aOIDES.
Peroxydes des radicaux d’acides.
§ 524. On doit à M. Brodie la découverte de ces curieux composés, qui correspondent par leurs fonctions au peroxyde d’hydrogène, dont ils se rapprochent si complètement par leur instabilité. Nous nous bornerons à l’étude de deux ou trois de ces composés, afin de vous faire saisir les relations qu’ils présentent avec les radicaux d’acides et les anhydrides.
Peroxyde d’acétvle. (Éq. = 118.)
§ 525. Ce composé présente à l’égard de l’anhydride acétique une relation semblable à celle que nous observons entre le peroxyde d’hydrogène et l’eau. Sa préparation, en quelque sorte calquée sur celle de cette substance, s’effectue par l’action réciproque de l’anhydride acétique et du peroxyde de baryum. De l’acétate de baryte se dépose et peut être séparé par la filtration; la liqueur claire étant évaporée au bain-marie laisse un résidu de peroxyde impur qu’on purifie par des lavages à l’eau.
Le peroxyde d’acétyle est un liquide incolore, visqueux, doué d’une saveur âcre. 11 jouit de propriétés oxydantes très-énergiques. Il détruit les matières colorantes d’origine organique à la manière de l’eau oxygénée.
L’eau do baryte le décompose, comme cette dernière, avec production d’acétate et de peroxyde de baryum.
La chaleur le détruit avec une violente explosion.
La composition du peroxyde d’acétyle est représentée par la formule
CH» O"
Peroxyde de butyryle. (Éq. = 174.)
§ 526. Le peroxyde de butyryle se prépare à la manière du composé précédent, en mélangeant, avec un peu d’eau dans un
PEROXÏDB DE BENZÜÏLE.
mortier, des proportions équivalentes d’acide butyrique anhydre et de peroxyde de baryum. Si l’on ajoute de l’étber et qu’on filtre, la solution étbérée laisse déposer par l’évaporation le peroxyde de butyryle sous la forme d’un liquide oléagineux, dense, qui détone lorsqu’on le chauffe. Les iwroxydes alcalins le décomposent à la manière de l’eau oxygénée.
Sa composition est représentée par la formule
Peroxyde de benzoYle. (Éq. =
S 527. Ce composé, qui est le correspondant des deux précédents, s’obtient en délayant dans de l’eau des quantités équivalentes de chlorure de benzoïle et de bioxyde de baryum.
Le résidu repris par l’éther cède à ce liquide le peroxyde de benzoïle, qu’il abandonne par l’évaporation. Ce composé se présente sous la forme de cristaux brillants.
Bouilli avec une solution de potasse caustique, il se dédouble en acide benzoïque et oxygène. Une chaleur supérieure à 100 degrés le décompose en produisant une très-légère explosion accompagnée d’un dégagement d’acide carbonique.
Chauffé très-lentement, il laisse dégager de l’acide carbonique en môme temps qu’il se produit une substance résineuse de couleur ambrée, soluble dans l’éther, et présentant la composition du benzoate de phényle.
La composition du peroxyde de benzoïle est représentée par la formule
C«ip«o*.
GLYCOCOLLES
