CHAPITRE X
ALCOOLS DIATOMIQUES OU GLYCOLS.
Prodaction des glycols par synthèse. — Relations qu’on observe entre les glycols et l'alcool ordinaire. — Eladç des glycols en particulier. — Glycol méthyléniqne. — Glycol vinique. — Produits d’oxydation. — Action des liydracides. — Glycol nionocblorhydrique ; glycol dicblorbydrique. — Action des oxacides. — Glycol inonoacélique ; glycol diacétique. — Glycol monobutyrique ; glycol dibutyriqne. — Glycol valérique. — Glycol distéariqne. — Glycol dibenzoïque. — Glycol succinique. — Glycol oxalique. — Oxyde d'éthylène. — Ethers polyélbyléniques. — Propylglycol. — Bntylglycol. — Amylglycol. — Analogies de ces divers composés avec le glycol. —Glycols aromatiques.— Glycol lollylénique, hydrobenzoïque.
§ 539 . Entre les différents alcools que nous avons examinés précédemment et la glycérine, dont l’étude fera l’objet d’un prochain Chapitre, viennent se placer des produits fort intéressants, qui nous offriront un ensemble de propriétés entièrement comparables à celles de l’alcool, tout en présentant une physionotnie toute spéciale. Ces composés, dont on doit la découverte à M.Wurtz, ont reçu de ce savant le nom de glycols, qm exprime de la manière la plus nette cette double analogie qui les rattache à l’alcool d’une part, à la glycérine de l’autre.
Nous trouverons entre ces composés et l’alcool vinique les mômes relations que celles qu’on observe entre l’acide oxalique et l’acide acétique, l’acide succinique et l’acide butyrique. De même qu’un acide bibasique exige 2 équivalents de base pour sa neutralisation complète, de môme un glycol pour s’éthérifier complètement, en présence d’un acide monobasique, exige 2 équivalents de cet acide, avec élimination de 2 molécules d’eau.
Nous considérerons donc les glycols comme des alcools diatomiques, exprimant par là qu’ils possèdent une capacité de saturation double de celle de l’alcool ordinaire et de ses homologues.
r.LYCOLS.
On connaît aujourd'hui six glycols parfaitement définis, savoir:
Le glycol vinique C‘ H“ 0*.
■' propylique G" H® 0*.
» butylique G*
» amylique G'“ll‘-0'.
.. hexylique G”H"0‘.
') octyliquc G'"H'*0'.
Ces produits, dont la composition ne différé, comme on voit, (Je celle des alcools monoatomiques qui leur correspondent que par 2 équivalents d’oxygène en plus, peuvent tous s’obtenir synthétiquement à l’aide du gaz oléfiant et de ses divers homologues.
Mais, de même qu’il existe un composé qu’on pourrait considérer comme l’homologue immédiatement supérieur de l’alcool vinique, en ne considérant que sa composition ( l’alcool isopropylique), tandis qu’il en diffère d’une façon tellement considérable, au point de vue des fonctions chimiques, qu’on est obligé de le placer dans un groupe, à part celui des isoalcools, de même nous rencontrerons à l’égard des glycols de semblables isomérics. ,4ussi, lorsque nous étudierons un glycol, devrons-nous l’examiner avec beaucoup de soin avant de pouvoir affirmer que, bien qué différent de CMP de celui qui le précède et qui possède tous les caractères d’un glycol normal, il en est bien véritablement l’homologue.
Afin de me bien faire comprendre. Je considérerai l’hydrocarbure
CMP,
homologue du gaz oléfiant
Cil'.
On peut regarder ce composé comme résultant de la condensation de 3 molécules de CMI’ en une seule et le représenter jxir
CMP, CMP, CMP.
On peut également le considérer comme résultant de l’association du carbone à i, a et 3 molécules d’hydrogène, et le re-
GLVCOLS. 2 I I
présenter par
En faisant réagir le brome sur ccs bydrocarbures, nous pourrons avoir
C’IEBr, C=fr,C’irBr,
qui est le véritable homologue de la liqueur des Hollandais bromée
CnPBr, CMEBr,
ou bien le composé
C’IE,CHHBr,C=HBr,
dont la constitution est essentiellement différente. Le premier, sous l’influence de l’oxyde d’argent, donnera le véritable homologue du glycol normal, le second ne fournira qu’un isomère.
On voit donc qu’à côté des glycols normaux viennent se placer des isoglyrols, de même que nous connaissons des alcools monoatomiques normaux et des isoalcools.
On ne connaît encore, quant à présent, aucun glycol aromatique dérivant d’un hydrocarbure à l’aide de procédés semblables à ceux qui permettent d'engendrer les glycols de la série grasse.
On peut néanmoins rattacher à ce groupe rhydroben/.oïne étudiée avec tant de soin par M. Grimaux.
Nous ne connaissons pas quant à présent le glycol benzoïque, mais nous connaissons quelques-uns de ses éthers.
§ MIO. Avant d’aborder l’étude des glycols de la série grasse, les seuls qui nous soient bien connus jusqu’à présent, je me propose de vous indiquer les propriétés fondamentales et les réactions principales que présente ce groupe de composés.
Mis en présence d’un hydracide, les glycols peuvent échanger soit 1 , soit 1 équivalenis d’hydroxyle contre i ou 2 équivalents du radical de cet hydracide pour donner naissance à des composés qui correspondent aux éthers simples avec élimination d’eau. Ils peuvent également échanger i ou les 2 équivalents d’hydrogène qu’ils renferment de disponibles contre I ou 2 équivalents d’un radical* d’acide, et par suite engendrer deux groupes d’éthers composés. Enfin, soumis à la double
aia
GLYCOLS.
influence d’un hydracide et d’un oxacide, ils produisent des éthers mixtes. C’est ce que je vous démontrerai, de la manière la plus nette, lorsque nous nous occuperons de l’étude du glycol vinique, le seul dont je me propose de vous tracer l'histoire avec quelques détails.
Les éthers composés dérivés de ces glycols reproduisent ces derniers lorsqu’on les saponifle par des dissolutions de potasse de soude ou de baryte caustique à la température de l’ébullition.
Les éthers formés par les hydracides et les éthers mixtes ne reproduisent pas dans ces circonstances ces glycols eux-mêmes, mais les anhydrides de ces glycols.
Ces anhydrides, en s’unissant directement à l’eau, peuvent régénérer les glycols eux-mômes. C’est ainsi qu’on a
c*iro’-+-iro’ = CMm.
Anhydride du glycol. Glycol vinique.
En s’assimilant i molécule d’un hydracide, ils reproduisent l’un des deux éthers simples qui dérivent de l’action de l’hydracide sur le glycol. En effet, on a
CMrO’-H HCl = C'HCIO’.
Anhydride Monochlorhydrine
du glycol. du glycol.
En s’associant directement aux oxacides, ils peuvent reproduire les éthers composés des glycols. C’est ainsi qu’on a
CH* O’
Anhydride Acide Monoaedline
du glycol. acétique. do glycol.
Ces anhydrides s’unissent pareillement à l’ammoniaque et donnent naissance à des composés basiques, que nous étudierons plus tard, dans lesquels i molécule d’ammoniaque peut se trouver associée soit à i molécule de l’anhydride, soit à plusieurs molécules de ce dernier condensées en une seule.
Traités par les métaux alcalins (potassium ou sodium), les glycols échangent i ou a équivalents d’hydrogène contre i ou
GLYCOLS. 21 3
2 équivalents de métal alcalin, donnant ainsi naissance à des composés qui correspondent à l’alcool potassé ou sodé.
Ces derniers, traités par les bromures ou iodures des radicaux alcooliques, échangent i ou 2 molécules du métal alcalin contre I ou 2 molécules du radical alcoolique, de l’éthyle par exemple, engendrant ainsi la mono ou la dicthyline.
Les glycols normaux pourraient enfin fournir deux aldéhydes qui seraient, dans le cas particulier du glycol vinique,
c'iro*,
représentées par les formules
C*H‘0‘ et C'IFO*.
La seconde seule est connue : c’est le gljroxal, dont nous décrirons le mode de production et les propriétés lorsque nous nous occuperons du glycol vinique Je ne pousserai pas plus loin ces généralités, qui sulhront, je pense, à caractériser le groupe de corps dont l’étude fait l’objet de ce Chapitre, et je me bornerai à vous décrire, d’une manière détaillée, le glycol vinique qui en est le principal représentant.
GLYCOL MÊTHYLÉNIQIIE.
PREMIER GROUPE
(Composés de la forme :
GlVCOL MÉTHÏLÉMQIE. (Éq. = 48.)
§."41. Le premier groupe de cette intéressante famille, le glycol méthylé.nique, nous est encore inconnu, mais nous connaissons quelques éthers simples qui s’y rattachent et qui constituent les homologues inférieurs de la li(iueur des Hollandais et de ses analogues. C’est ainsi que l'on connaît les composés
C’H’P, C’IPBr’, CMPCP.
On obtient l'iodure de méthylène en faisant agir une solution moyennement concentrée d’élhylate de soude sur Tiodoforme, ainsi que l’exprime l’équation
C* tPNaO^ -f- CMir = Nal -H CMU U CMI'OL
Elhjlale lodtiforme. loUure Oxyde
de soude. de mdlhylêne. d'dlliy lène.
On pourrait se le procurer plus avantageusement, suivant M. Boutlerow, en chauffant en vases clos, à t5oou i6o degrés, l’iodoforme avec une solution concentrée d’acide iodhydrique. En effet, on a
GMlU-HlH=rCMUU^P.
L’iodure de méthylène est un liquide jaune, limpide, très-réfringent, qui se solidifie en lamelles brillantes vers zéro. Chauffé avec de l’acétate d’argent en présence d’acide acétique cristallisable, il donne naissance à du diacétate de méthylène
CMP P
lodure de tnélhylène.
aAgI
OC
CMP
' ( CMPO’)^
Diacélale de indlhylène.
C’est un liquide incolore, plus léger que l’eau. Chauffé en
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GLYCOL VINIQUE.
vases clos avec de l’oxyde de plomb, il donne naissance à de l’acétate de plomb et à de Y oxy méthylène.
Il est probable qu’en remplaçant l’acétate d’argent par le butyrate, le valérate, le benzoate, on donnerait naissance à des composés analogues aux précédents, lesquels devraient être considérés comme les éthers d’un glycol représenté par la formule
CHF
IP
Mais, dès qu’on saponifie ces éthers en vue d’isoler le glycol correspondant, celui-ci se scinde en eau et aldéhyde méthylique, ainsi que l’exprime l’équation
C’H'O* = IPO^ -H C=H’0'.
Glycol méthylique. Aldéhyde méthylique.
Glycol vinique. (Éq. = 62 . )
§ ÎJ42. Tout le monde sait que le gaz oléfiant, en s’assimilani une molécule de gaz bromhydrique, donne naissance au produit
Br,
qui, par son contact avec les hydrates alcalins, peut reproduire le composé
CIP, HO = C<IPO%
qui n’est autre que l’alcool ordinaire.
Ce même gaz oléfiant, en s’unissant à 2 molécules de brome, engendre un composé diatomique, la liqueur des Hollandais bromée
CH'Br%
qui, sous l’influence de l’oxyde d’argent et de l’eau, échange son brome contre de l’hydrogène, donnant naissance à
