C. Ch. org. — 11. ai

a 54 HYDROQUINONB.

C’est ainsi que l’on connaît une diéthylrésorcinc

Les chlorures des radicaux d’acides agissent également sur la résorcine et donnent naissance à des composés dans lesquels ces radicaux remplaçent des quantités équivalentes d'hydrogène. Le chlorure d’acétyle engendre un corps oléagineux distillable, dont la composition est représentée par la formule

Le chlorure de benzoïle fournit un composé semblable qui se sépare de sa dissolution alcoolique sous la forme de lamelles brillantes, dont la composition est exprimée par la formule

Nous ne nous étendrons pas davantage sur les propriétés de la résorcine, qui présente la ressemblance la plus parfaite avec l’orcine, à l’égard de laquelle je vous donnerai des détails circonstanciés.

La composition de la résorcine est représentée par la formule

Hydroqui.none. (Éq. = 110.)

§ S 82 . Quant à l’hydroquinone, dont les propriétés et les fonctions sont très-différentes de celles des deux produits précédents, on peut l’obtenir, soit par le dédoublement de l’arbuline

.\rbaliae. Glucose. Hydroquinone.

soit par la distillation sèche de l’acide quinique, ou par l’action des corps réducteurs sur la quinonc.

A l’état de pureté, l’hydroquinone cristallise en prismes hexagones, à faces terminales obliques, incolores, très-solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Elle est inodore, et possède une saveur douceâtre. Elle fond à 177 degrés et cristallise, par le refroi-

ORCIME. 255

dissement, en lames brillantes qui ressemblent à l’acide benzoïque.

A une température un peu supérieure, elle se sublime.

Si l’on chauffe davantage, elle se dédouble en quinone et hydrogène, ainsi que l’exprime l’équation

c'Mro* = c’iro'^ip.

Hydi'oquinooe. QuiDODe.

L’hydroquinone se comporte d’une manière fort remarquable avec les substances qui abandonnent de l’oxygène. Lorsqu’on mélange sa dissolution avec du sesquichlorure de fer, celle-ci prend une teinte rouge brun et se remplit bientôt de belles aiguilles vertes, douées d’un éclat métallique. Le chlore, l’acide azotique, l’acide hypochloreux, se comportent d’une manière analogue. Les cristaux verts sont une combinaison définie de quinone et d’hydroquinone, à proportions définies, dont la composition est exprimée par la formule

C’est l’un des composés les plus beaux de la Chimie organique; il forme des cristaux verts, minces et allongés, dont on ne peut comparer l’éclat qu’à celui des plumes de colibri ou des élytres de certains coléoptères.

La composition de l’hydroquinone peut s’exprimer au moyen de la formule

Orcine. (Éq. = 124.)

§ 583. Ce principe, dont on doit la découverte à Robiquet, se rencontre tout formé dans certains lichens ; mais le plus ordinairement il résulte de métamorphoses que subit un acide contenu dans ces végétaux, l’acide orsellique, lequel lui-même provient du dédoublement de l’érythrine, de l’acide lécanorique ou de l’acide évernique.

L’orcine a été, dans ces dernières années, l’objet de nombreuses recherches.

ORCINE.

Celles de M. de Luynes ont établi que cette substance peut échanger 2 équivalents d’hydrogène contre des radicaux d’alcool ou d’acide, en donnant naissance à des composés qui jouent le rôle de véritables éthers. C’est un diphénol homologue de la résorcine, qui appartient à la série toluique.

La reproduction synthétique de celte substance au moyen du chlomcrésylsulfite de potasse, opérée récemment par MM. Vogt et Henninger, démontre en effet qu’elle est au crésylol ce que la résorcine est au phénol.

Nous ne décrirons pas ici l’extraction do l’orcine des différents lichens qui la renferment à l’état libre ou qui peuvent la fournir par suite des dédoublements qu’éprouvent certains principes qui y sont contenus. Je me bornerai à vous faire connaître le procédé qui a permis d'en réaliser la synthèse.

Celui-ci consiste à chauffer d’abord au bain-marie pendant quelques heures un mélange de 3 parties en poids d acide sulfurique et de I partie de toluène monochloré. On obtient ainsi un liquide épais, soluble dans l’eau qui renferme deux acides sulfoconjugués. La dissolution aqueuse étant traitée par le carbonate de baryte, on obtient un dépôt de sulfate et une liqueur légèrement acide qu’on achève de neutraliser avec de la baryte caustique. La solution soumise à l’évaporation abandonne un premier sel sous la forme de lamelles nacrées, tandis que les eaux mères laissent déposer un second sel affectant l’aspect de croûtes ou de grains cristallins.

Le sel cristallisé en lamelles étant transformé en sel de potasse, et ce dernier chauffé avec le double de son poids de potasse caustique entre 280 et 3oo degrés, échange sa molécule de chlore et son reste sulfurique contre de l’hydroxyle.

On reprend le, résidu par l’eau, puis on filtre, et l’on évapore la liqueur. On obtient de la sorte un liquide sirupeux qui, distillé dans le vide, laisse dégager de l’eau accompagnée d’une petite quantité d’un composé phénolique, puis la température s’élève rapidement à i85 degrés et se maintient pendant longtemps entre cette température et 190 degrés.

Dans cet intervalle, il se condense dans le récipient un liquide jaunâtre très-épais qui se concrète à la longue ; c’est de l’orcine

ORCINE.

anhydre souillée par une petite quantité de matières étrangères.

Ce produit repris par l’eau donne après filtration une liqueur parfaitement limpide qui, par l’évaporation dans le vide, laisse déposer des cristaux d’orcine dont on achève la purification par une nouvelle cristallisation.

§ 58 i. L’orcine anhydre fond à 86 degrés et bout entre a8o et 287 degrés. M. de Luynes a trouvé pour la densité de sa vapeur le nombre ^,20 au lieu de 4 >28 indiqué par le calcul. Lorsque cette substance se dépose d’une dissolution aqueuse, elle retient toujours de l’eau de cristallisation. La dissolution éthérée l’abandonne au contraire à l’état anhydre.

L’orcine hydratée renferme une molécule d’eau qu’elle perd dans le vide sec ou par la fusion. A l’état d'hydrate, elle affecte la forme de prismes clinorhombiques.

Elle se volatilise sans décomposition et se condense sur les parois froides du vase distillatoire sous la forme de longues aiguilles très-brillantes. L’orcine est très-soluble dans l’eau et dans l’alcool.

L’éther et la benzine la dissolvent également bien. Elle est à peine soluble dans le sulfure de carbone et dans le chloroforme.

Elle forme avec l’eau une dissolution sursaturée qui cristallise difficilement; mais, dès qu’on ajoute un cristal d’orcine à cette liqueur, elle se prend en une masse cristalline ; ce phénomène se produit aussi bien avec l’orcine artificielle qu’avec l’orcine naturelle, avec laquelle elle présente des formes identiques.

La solution aqueuse d’orcine qui est neutre présente tout à la fois une saveur sucrée et désagréable. Pas plus que Porcine cristallisée, elle ne s’altère à l’abri de Pair et de la lumière. Sous l’influence de ces deux agents, elle prend une teinte rouge.

L’orcine s’unit aux bases à la manière des phénols. Non-seulement elle se combine à la potasse et à la soude caustiques, mais, sous l’influence de la chaleur, elle décompose les carbonates de ces bases avec clfervescence.

Elle forme avec la chaux une combinaison très-soluble à froid, mais beaucoup moins soluble à chaud; aussi la dissolution, limpide à la température ordinaire, se trouble-t-elle lorsqu’on la chauffe, pour redevenir limpide par le refroidissement.

ORCINE.

L’orcine anhydre absorbe le gaz ammoniac soc.

Pour obtenir la combinaison on peut, ou chauffer l’orcinc dans un courant de gaz ammoniac sec, ou faire arriver ce dernier dans une dissolution éthérée d’orcine. Il se dépose du jour au lendemain des cristaux volumineux de la combinaison ammoniacale. Cette combinaison, qui peut se conserver intacte dans le vide ou dans un gaz inerte, s’altère rapidement au contact de l'air humide en se transformant en une matière colorante d’un beau rouge, employée depuis longtemps en teinture et connue sous le nom û’orcéine. Sa génération s’explique au moyen de l'équation

C'H’O' ^AzIP - O* - + aH’O*.

Orcine. Orcéine.

L’orcine parait également susceptible de s’unir aux alcalo'ides : on connaît du moins une combinaison do celle substance avec la quinine et la cinchonine.

§ 585. Le chlore, le brome et l’iode, dans leur contact avec l’orcine, donnent naissance à des produits de substitution.

On connaît :

Une orcine Irichlorée C'MPCPO',

Et une orcine pcnlachlorée. . C" H’ CP 0‘.

Ces deux produits cristallisent avec la plus grande facilité: le premier se sépare de ses dissolutions sous la forme de longues aiguilles soyeuses, le second sous celle de [irismes volumineux.

En versant une solution concentrée de chlorure de chaux dans une liqueur renfermant 5 parties d’orcino pour 4 parties d’une solution d’acide chlorhydrique, il se dépose au bout de vingtquatre heures des cristaux dont la composition e^t représentée par la formule

C“irCPO', CllIO^

C’est donc un hypnchlnrite de pcntachlnrnrrine.

Avec le brome on obtient trois dérivés bien définis, savoir ;

Une orcine monobromée.. . . C" H’ Br O',

n Iribromée ClPBr’O',

» penlabromée.. . . C'^H’Br‘0'.

ORCINE. 25g

Ces trois produits sont, comme les précédents, solides et trèsnettement cristallisés. Enfin l’iode donne

Une orcine monoiodée C“ IF I‘0‘,

Et une orcine triodée C'IFPO*,

<iui se présentent à l’état de cristaux comme les dérivés chlorés etbromés.

L’acide nitrique donne par sa réaction sur l’orcine un produit analogue à l’acide picrique, la trinitrorcinc ou orcine trinitrique

C"lP(AzO')=0‘.

Cette substance cristallise en longues aiguilles jaunes qui, peu solubles dans l’eau froide, se dissolvent facilement dans le chloroforme et la benzine bouillants.

Chauffée, elle fond à 162 degrés et se détruit à une température supérieure en faisant explosion.

Le chlorure de chaux la transforme à froid en chloropicrine. L’orcine trinitrique est un acide fort qui se distingue de l’acide [licrique par la solubilité de ses sels.

Sous l’influence des agents de réduction, l’orcine trinitrique échange ses 3 équivalents de vapeurs nitreuses contre 3 équivalents d’amidogène et donne naissance à la irinmidorcine

C‘IP(AzH*)’OL

Exposée au contact de l’air, la dissolution de la triamidorcine en absorbe l’oxygène en se transformant en une belle matière bleue, \'nmi(lo-(liimi(lorcinc, dont la formation s’explique, suivant M. Stenhouse, de la manière suivante :

C" IP ( Az II' O' -r O' = C‘ 1I‘ ( Az IP ) ( Az H )' 0‘ - IP O'.

Triamidorcine. Amido-âilmidorcine.

Un sel de triamidorcine en dissolution, exposé au contact de l’air, se change pareillement en un sel d’amido-diimidorcine.

Cette substance, qui présente les caractères d’une base, cristallise en petites aiguilles vertes à reflets métalliques.

A peine soluble dans l’eau pure ou faiblement ammoniacale, elle est insoluble dans l’alcool, l’éther et la benzine.

Cette base forme de très-beaux sels.

OBCINB.

Le chlorhydrate se présente tantôt sous la forme d’aiguilles soyeuses d’un rouge brun, tantôt sous la forme de lames rhomboïdales pourpres par réflexion et d’un vert olive par transparence; tantôt enfin par l’oxydation lente du chlorhydrate de triamidorcine sous la forme de prismes volumineux.

Le sulfate ressemble au chlorhydrate ; il se dépose de sa dissolution sous la forme de lames brillantes, pourpres par réflexion.

L’i'wVare cristallise en lames mal définies de couleur pourpre.

Le picrate cristallise en longues aiguilles vertes peu solubles dans l’eau et insolubles dans l’alcool.

§ 086. L’orcine, à la manière du phénol, peut échanger de l’hydrogène contre des radicaux d’alcools ou d’acides et donner naissance à de véritables éthers.

C’est ainsi qu’on connaît :

Une méthylorcine C"H’(C“ IP )0\

Une élhylorcine C'*H’ (C IP )0\

Une amylorcine C'4r{C"’Il")0’.

On connaît également :

Une diéthylorcine C’ I1''(C* I1‘ )’0‘,

Et une diamylorcine. . C" IP(G"’U")^0'.

En faisant réagir les chlorures d’acétyle, de butyrile, de bcnzoïle, etc., sur l’orcine, on obtient des nrdnes diacétiquc, dihut)ri(pir, dibcnzoïcpic, etc., qui se dédoublent à la manière des corps gras et des éthers, sous l’influence des alcalis, enorcineet acides acétique, butyrique, etc., en s’assimilant les éléments de l’eau.

La composition de l’orcine est représentée par la formule CH" OC

A la naphtaline se rattache un diphénol, l’oxynaphtol, dont nous nous bornerons à indiquer l’existence.

HYDRURE DE SALICYLE OU ALDÉHYDE SALICYLIQUE. 201

Appendice aux phénols diatomiques.

HyDRURE DE SALICYLE OU ALDÉin'DE SALICYLIQUE.

(Éq. ~ 122 .)

§ 587. Ce composé, retiré pour la première fois des fleurs de la reine des prés [Spiræa ul/iiaria) par M. Pagenstecher, pharmacien à Berne, a été reproduit artificiellement par M. Piria, en faisant réagir un mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse sur la salicine, substance cristallisable contenue dans l’écorce de certains saules. Les proportions suivantes, indiquées par M. Ettling, fournissent les meilleurs résultats. Ces proportions

sont :

Salicine 3 parties.

Bichromate de potasse 3 »

Acide sulfurique concentré... 4 ÿ ”

Eau 36 »

On, mélange intimement le bichromate de potasse avec la salicine, et, après y avoir versé les deux tiers de l’eau, on y ajoute l’acide sulfurique étendu de l’autre tiers, puis on agite encore une fois. Il se manifeste bientôt une action qui se traduit par un dégagement gazeux faible, mais constant, qui dure environ trois quarts d’heure. Le liquide prend en même temps une couleur émeraude et s’échauffe ; dès que cette première réaction a cessé, on chauffe doucement la cornue qui contient le mélange et l’on conduit l’opération avec une très-grande lenteur.

Le liquide condensé dans le récipient forme deux couches, dont l’inférieure est une matière huileuse, de couleur ambrée, qui constitue l’hydrure de salicyle brut. Le résidu de la cornue renferme une dissolution d’alun de chrome que surnage une matière résineuse, provenant d’une altération secondaire de l’hydrure de salicyle. En employant la méthode précédente, on retire de 240 grammes de salicine environ Go grammes d'hydrure de salicyle, c’est-à-dire à peu près le qtiarl.

HTDRURE DB SALICYLB.

D’après Wœlher, on peut remplacer avec avantage, au point de vue économique, la salicine pure par l’extrait aqueux de l’écorce de saule.

§ fi88. A l’état de pureté, l’hydrure de salicyle se présente sous la forme d’une huile ambrée se colorant promptement en rouge intense au contact de l’air. Son odeur, aromatique et agréable, ressemble à celle de l’essence d’amandes amères. Sa saveur est âcre et brûlante. Sa densité est de 1,173 à i3 degrés; la densité de sa vapeur est égale à 4,276- H bout à 196 degrés et se concrète par un froid de 1 degré.

L’eau dissout une quantité notable d’hydrure de salicyle. Cette dissolution, qui n’exerce aucune action sur la teinture du tournesol, colore en rouge violacé très-intense les sels de peroxyde de fer. L’alcool et l’éther le dissolvent en fortes proportions.

Les alcalis caustiques dissolvent l’hydrure de salicyle en formant des composés cristallisables qui s’allèrent promptement au contact de l’atmosphère. Chauffé avec de la potasse solide, il produit un dégagement abondant de gaz hydrogène avec formation de salicylate de potasse.

Cette transformation s’exprime au moyen de l’équation C| 41 ^‘ (K HO’) = 2II.

Hydrure de salicyle. Salicylale de potasse.

Le potassium et le sodium, agissant sur l’hydrure de salicyle à l’aide d’une douce chaleur, mettent en liberté de l’hydrogène, et donnent naissance à du salicylure de potassium.

Le chlore et le brome transforment l’hydrure de salicyle en produits cristallisables, qui n’en diffèrent que par l introduction de I équivalent de l’un ou de l’autre de ces corps à la place de i équivalent d’hydrogène. L’iode n’exerce pas d’action sur cette substance. On admet que l'hydrogène auquel se substituent le chlore ou le brome n’est pas le même que celui que remplace le potassium ; néanmoins, les composés désignés sous les noms de salicyltires de potassium et de sodium paraissent être plutôt des hydrures de salicyle sodé et potassé. Les composés chlorés et bromés précédents doivent être, de leur côté, considérés comme des hydrures de ddorosalkyle ou de bromosalicyle .

HYDRURE DE SALICTLE.

L’acide azotique fumant transforme à froid l’hydrure de salicyle en un produit cristallisé, qui n’en diffère que par la substitution do I équivalent de vapeur nitreuse à i équivalent d’hydrogène. Ce dernier est isomère de l’acide nitrobenzoïque.

Les bisulfites alcalins forment avec l’hydrure de salicyle des composés cristallisés, analogues à ceux que produisent les hydrures de benzoïle et de cumyle.

L’ammoniaque convertit l’hydrure de salicyle en un composé qu’on désigne sous le nom de salhydramUle, dont le mode de formation et la composition correspondent de la manière la plus parfaite à l’hydrobenzamide. La réaction s’explique au moyen de l’équation

3(C’M1'’0‘) aAzH^ = 311^0’ -r- C’H'»Az’0*.

Hvdrure de saliryle. Salbydratnide.

Le sulfhydrate d’ammoniaque transforme l’hydrure de salicyle en un produit d’apparence résinoïde, qui n’en diffère qu’en ce que la moitié de l’oxygène s’y trouve remplacée par une proportion équivalente de soufre.

§ 589. En faisant agir l’iodure de méthyle sur le salicylure de sodium, on obtient, suivant M.Perkin, un composé résultant de la substitution de i équivalent de méthyle à i équivalent d’hydrogène dans le radical salicyle et que pour cette raison il désigne sous le nom dih/drure de mélhylsaUcyle .

Sa composition est exprimée par la formule

C’est une huile presque incolore, plus dense que l’eau, bouillant à 238 degrés. Le sodium en expulse de l’hydrogène et donne un méthylsalirylurc. Ce composé, qui est isomère de l’aldéhyde anisique, s’unit aux bisulfites alcalins et forme avec l’ammoniaque une combinaison analogue à l’hydrobenzamide.

L’iodure d’éthyle agit de la même manière sur le salicylure de sodium et donne naissance à de \hydrure d'éihylsalkyle