C“H‘(C^H‘), HO
Ses propriétés sont analogues à celles du composé précédent.
264 COUMARINB.
Il donne un dérivé nitré
C"IP(CMP)(AzO‘), HO^
qui, par une digestion sur de l’acide nitrique concentré, laisse dégager des vapeurs rutilantes et donne finalement naissance à de \ acide êlhylnUrosalirylûfue
C"IP(C‘H‘)(AzO'),HO‘.
La composition de l’hydrure de salicyle est exprimée par la formule
= 4 vol, vap.
§ 590. Ce composé possède, comme on le voit, la même composition que l’acide benzoïque, et l’état de condensation des éléments s’y trouve exactement le même. Tous deux forment, en outre, avec les bases des sels qui présentent la même composition, mais leurs réactions sont essentiellement différentes ; c’est encore là un de ces curieux exemples d’isomérie que nous présente si fréquemment l’étude des matières organiques.
D’apres M. Grimaux, l’hydrure de salicyle serait moitié phénol et moitié aldéhyde. En vertu de sa première fonction, il se comporte à la manière des phénols en se combinant aux alcalis ; delà l’existence des salicylures. En raison de son caractère d’aldéhyde, il fixe, à la manière de ces composés, i molécules d’hydrogène, engendrant ainsi la saligénine, moitié alcool et moitié phénol, appartenant, par suite, à la classe des produits désignés par M. Grimaux sous le nom û'alphcnols.
Appendice à l’aldéhyde salicyliqne , conmarine.
§ 591. Lorsqu’on fait agir l’acide acétique anhydre sur le salicylure de potassium ou de sodium, une des 2 molécules d’acétyle prend la place du sodium, et l’on obtient à la fois de l’acétate de soude et de Vkydrure d'acélosalicylc, isomère de l’acide coumarique.
COUMARINE.
La réaction s’exprime au moyen de l’é(iuation
C'‘U'NaO‘,H +
C'IFO’r ~ Na \
0’-^C"H‘(C^HW)0‘,H.
Salicylure Ac. acétique Hjdrure
de sodium. anhydre. d’acélosalicyle.
L’hydrure d’acétosalicyle, perdant i molécule d’eau sous l’inlluence de l’action combinée d’un excès d’acide acétique anhydio et de l’acétate formé, se change alors en coumarine. En effet
Hydrure d’acélosalicyle. Coumarine.
Pour retirer la coumarine du mélange précédent, on le traite par l’eau qui détermine la séparation d’une huile qu’on lave et qu’on distille ensuite. Il passe d’abord un peu d’acide acétique anhydre, puis de l’hydrure de salicyle, enfin la température s’élève rapidement à 290 degrés; il distille alors un produit qui se prend en masse par le refroidissement ; c’est la coumarine. On la purifie par une forte compression qu’on fait suivre do deux à trois cristallisations dans l’alcool.
§ 392. La coumarine cristallise, soit en petites lames rectangulaires, soit en gros prismes, dont les pans sont un peu arrondis. Son odeur aromatique est fort agréable, sa saveur chaude. Elle fond à 67 degrés et distille sans altération entre 290 et 291 degrés. Peu soluble dans l’eau froide, elle se dissout en assez forte proportion dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement sous la forme de fines aiguilles d’un blanc éclatant.
L’alcool et l’éther la dissolvent facilement.
L’acide nitrique transforme la coumarine en nitrocoumarino
C“IP(AzO’)0‘,
laquelle, sous l’influence des agents réducteurs, se change en couinararnine
C'H‘(AzIP)0‘.
Traitée par l’amalgame de sodium, en présence de l’eau, elle II. 23
COUMARINE.
fixe à la fois H’ et H’ O’, en donnant naissance à de YacUlc hyilrocouniariquc ou mélihtique
En remplaçant dans la préparation artificielle de la coumarinc, l’anhydride acétique par scs divers homologues (anhydrides butyrique, valérique, etc.), on obtient des homologues de la coumarine qui cristallisent tous parfaitement bien.
La coumarinc butyrique
C« H'" 0 ‘ = C“ ll‘ (C H’ O’ ) O' , H - H' O*
fond entre 70 et 71 degrés et bout entre 296 et 297 degrés.
La coumarine valérique
c^'ir’O' = C"H‘(C'“n‘0’)0', ii-ieo’
fond à 54 degrés et bout à 3 oi degrés.
Ces composés se détruisent partiellement lorsqu’on les distille.
§ 593 . Bouillie avec une dissolution concentrée de potasse, la coumarine s’assimile les éléments de l’eau et se change en coumarate de potasse
C"'H'’ 0 '-^KHO’ = C'ir KO*.
Uoumariue. Coumarate de polasse.
On isole l’acide en traitant la dissolution du coumarate alcalin par l’acide chlorhydrique.
L'acide coumariqiie se présente sous la forme de lamelles transparentes. 11 se dissout dans l’alcool et l’éther, ainsi que dans l’eau bouillante. Il fond à 170 degrés et se décompose à une température plus élevée.
Fondu avec de la potasse caustique, il se dédouble en acides salicylique et acétique, ainsi que l’exprime l’équation
C" II* O* -h 2 ( K HO’ ) C * IF KO* -t- C‘ 11 ’ KO* -- 11 ’
Acide Salicylate Acétate de potasse,
coumariqne. de potasse.
§ . 591 . On extrait de l’aloès un acide isomère de l’acide cou-
COCMABINE.
inarique, auquel on donne le nom A’acide paracoumarique . A cet effet on dissout l’aloès dans deux fois son poids d’eau chaude et l’on ajoute do l’acide sulfuricjue étendu dans le rapport de 20 grammes d’acide pour 5 oo grammes d’aloès. On fait bouillir la liqueur pendant environ une heure, on laisse refroidir, puis on sépare, au moyen de la filtration, une résine poisseuse. Le liquide filtré est ensuite agité avec de l’éther. La solution éthérée, soumise à l’évaporation, fournit enfin de l’acide paracoumarique brut, qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool faible, puis dans l’eau bouillante.
Cet acide cristallise en petites aiguilles brillantes et friables qui fondent entre 170 et 180 degrés. Peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau bouillante, il se dissout en fortes proportions dans l’alcool et dans l’éther. Il se dédouble à la manière de l’acide coumarique au contact de la potasse caustique ; seulement ici l’acide salicylique se trouve remplacé par son isomère, l’acide paroxybenzoïque.
Le perchlorure de fer colore en brun la dissolution alcoolique de cet acide. L’acide nitrique le transforme en acide picrique.
La composition de l’acide paracoumarique, dont on doit la découverte à M. Hlasiwetz, est représentée par la formule
263 BTDRURE d’aNISYLE OU ALDÉHYDE AMSIQUE.
llVDRURE d’aNISYLE OU ALDÉHYDE AMSIOUE. (Éq. =l 36 .)
§ î) 93 . Ce composé, qui est à l’acide anisique ce que l’aldéhyde est à l’acide acétique, s'obtient, d’après M. Cahours, lorsqu’on fait réagir l’acide azotique Irès-aiïaibli sur l’essence d’anis concrète. La production de cette substance est toujours accompagnée de la formation d’une certaine quantité d’acide oxalique, ce qu’il est facile de comprendre à l’inspection de l’équation suivante ;
H- 1 2 O =3 c" H' O' - 4 - c‘ ir O” -f ir ol
Essence d'anis. liydrure Acide oxalique.
d'anisyle.
Piria s’est procuré cette substance en distillant un mélange d’anisate et de formiate de chaux desséchés, employés en proportions équivalentes :
2(C“H’CaO')-4-2(C’HCaO*) = 2(C’Ca’0») -i- 2(C"H'0').
C’est un liquide pesant, de couleur ambrée, dont la densité est de 1,09. Son odeur aromatique rappelle celle du foin. 11 bout sans éprouver d’altération entre 253 et 255 degrés. L’eau le dissout à peine ; l’alcool et l’éther le dissol vent au contraire en toutes proportions.
Une solution aqueuse de potasse ne le dissout pas sensiblement. L’hydrate de potasse l’attaque à l’aide de la chaleur avec dégagement d’hydrogène et production d’anisatc. I^e contact de l’air le change pareillement en acide anisique; cette conversion est plus rapide sous l’inHuence du noir de platine.
L’acide azotique faible convertit l’hydrure d’anisyle en acide anisique; si l’acide est plus concentré et qu’on maintienne l’ébullition pendant quelque temps, on obtient de l’acide nitranisique. L’acide azotique fumant transforme l’hydrurc d’anisyle en un produit cristallisable.
Le chlore et le brome l’attaquent vivement; il se forme dans ce cas des dérivés par substitution.
Le perchlorure de phosphore attaque énergiquement l’aldé-
ALCOOL ANISIQDB.
liyde anisique avec dégagement d’acide chlorhydrique et production de chloroxyde de phosphore. II se formerait dans cette réaction, suivant M.M. Naquet et Machuca, un chlorure organique susceptible de régénérer l’aldéhyde anisique par son contact avec l’eau.
D’après M. Bertagnini, l’aldéhyde anisique jouit de la propriété de s’unir aux bisulfites alcalins, avec lesquels elle forme des combinaisons très-nettement cristallisées.
L’ammoniaque concentrée le convertit avec le temps, ainsi que je l’ai fait voir, en anishydrnmide. Cette dernière, bouillie avec une solution de potasse, se change en un produit isomère doué de propriétés basiques auquel on donne le nom A'anisidinr.
D’après M. Grimaux, l’aldéhyde anisique serait le dérivé méthylé de V aldéhyde paroxybenzoique, non encore isolée, isomère de l’aldéhyde salicylique.
On aurait en effet
C’ (C’ HO’ ) nO’, C” C’ HO’ ) ( C’ ID ) O’.
•Vldéhycle paroxj benzoïque. Aldéliyde anisique ou méthyl-
paroxybenzoique.
La composition de l’hydrure d’anisyle est exprimée par la formule
C‘°H'0' = 4 vol. vap.
Alcool amsique. (Éq. = i38.)
§ o96. On peut faire dériver de cette aldéhyde un alcool par un procédé semblable à celui qui nous a permis de transformer l’aldéhyde benzoïque en alcool benzoïque. Ce composé, dans les détails de la préparation duquel nous n’entrerons pas, et que nous désignerons sous le nom ^'alcool anisique, possède les propriétés suivantes :
Lorsqu’il est pur et parfaitement sec, il fond à z3 degrés et bout sans altération entre 248 et ïSo degrés. La moindre trace d’humidité suffit pour abaisser son point de fusion.
Il cristallise en aiguilles blanches et brillantes. Son odeur est faiblement spiritueuse, sa saveur brûlante rappelle celle de l’es-
270 ALCOOL AKISIQUB.
sence d’anis. Il est plus dense que l'eau. Sa composition est exprimée par la formule
-- 4 vol vap.
Inaltérable à l’air, il en absorbe l’oxygène vers la température de son ébullition et se change en hydrure d’anisyle. La transformation est rapide en présence du noir de platine. Les réactifs oxydants le transforment facilement en hydrure d’anisyle, puis en acide anisique.
Le potassium, l’acide phosphorique et l’acide chlorhydrique se comportent à l’égard de ce produit exactement de la même manière qu’avec l’alcool benzoïque.
Lorsqu’on fait passer un courant de gaz chlorhydrique dans l’alcool anisique, il se forme bientôt deux couches. La plus pesante est une dissolution aqueuse d’acide chlorhydrique, celle ([ui surnage est l’éther anisomonochlorhydrique
L’act'on de l’ammoniaque sur ce produit donne naissance à deux alcaloïdes oxygénés, dont la composition est représentée par les formules
C"'H"AzO’.--t Az
H ^ Anisamminr primaire,
, piCIpAS,'.
C’’Il'’AzO‘ Az I H ) secondaire
§ 1)97. D'après M. Grimaux, à qui l’on doit des considérations fort ingénieuses relativement à la constitution de ces divers composés, cet alcool anisique serait le dérivé méthylé d’un alphénol encore inconnu, isomère de la saligénine. On aurait alors
C'MlMCMr, HOMHO’ et C'Ml' (CMD, HO’)C’lPO’.
Apliénol inronno, Uéiivé mélliyléde cet alpliéuol,
isomère de la saligénine. alcool anisique.
Si l’on possédait l’aldéhyde paroxybenzoïque, il suffirait de l’hydrogéner pour obtenir cet alphénol.
EUGÉ>'OL.
Huile de girofle ou eugénol. (Éq.= i64-)
§ 598. Nous placerons également à la fin de ce Chapitre, et comme se rattachant directement aux phénols diatomiques, un produit isomère de l’acide cuminique, et qu’on avait tout d’abord rangé dans la classe des acides, mais qui n’e.st, en réalité, que le dérivé méthylé d'un phénol diatomique, ainsi qu’il résultera de l’élude sommaire que nous allons en faire.
On obtient par la distillation des clous de girofle avec l’eau une essence douée d’une odeur caractéristique et d’une saveur caustique, qui renferme deux substances distinctes. L'une d’elles s’unit directement aux bases avec lesquelles elle forme des composés cristallins bien définis, présentant ainsi tous les caractères d’un véritable acide. La seconde est complètement neutre et possède exactement la composition des essences de térébenthine et de citron.
La séparation de ces produits s’effectue très-nettement en distillant l’huile brute avec une dissolution de potasse ou de soude caustiques. Il se condense dans le récipient de l’eau, sur laquelle nagent des gouttes oléagineuses, qui constituent l’huile indifférente. Le résidu de la distillation étant filtré laisse déposer une masse cristalline formée d’aiguilles blanches et brillantes, dont on sépare l’huile acide par l’addition d’un acide minéral. On purifie cette dernière en la distillant dans un courant d'acide carbonique.
§ 599. Ainsi purifiée, l’huile à laquelle on donne le nom A' acide cugéni<}ue et que nous désignerons sous le nom A' eugénol, est un liquide incolore, oléagineux, rougissant le tournesol, possédant une saveur âcre et brûlante et une forte odeur do girofle. Sa densité est de 1,079. entre a5i et 253 degrés.
Il forme avec la potasse, la soude, l’ammoniaque et la baryte, des combinaisons cristallisées.
L’analyse de ce produit conduit à la formule
C=*ir’0‘,
ce qui en ferait un isomère de l’acide cuminique, ce composé
EDGÉNOL.
présentant à l’égard de ce dernier une relation analogue à celle qu’on observe entre l’hydrure de salicyle et l’acide benzo’ique. Les combinaisons qu’il forme avec les bases sont également isomères des cuminates. Mais lorsqu’on examine riuiilca^ideretirée de l’essence de girofle, on reconnaît bientôt qu’il n’existe entre cette substance et l’acide cuminique qu'une simple relation d’isomérie, et rien de plus.
L’eugénol, dans son contact avec les divers agents chimiques, donne naissance à des réactions qui, pour la plupart, manquent de netleté.
Le chlore et le brome le colorent en le résinifiant.
L’acide sulfurique concentré le colore en rouge et détermine également la formation d’une substance résineuse.
L’acide azotique l’attaque énergiquement à l’aide de la chaleur en produisant une résine et d’assez grandes quantités d’acide oxalique.
Le perchlorure de phosphore le détruit complètement en donnant naissance à du chlorure de méthyle en même temps qu’il se sépare un produit résineux. L’action du trichlorure est plus nette, il y a production A' anliYdride eugénique et d’acide eugénylnphosplwrciix.
Chauffé en vase clos avec de l’acide iodhydrique, l’eugénol donne naissance à de l’iodure de métiiyle dont la formation est accompagnée de celle d’une résine.
L’eugénol chauffé avec du sodium en présence de l’acide carbonique absorbe ce gaz et donne naissance à deux acides isomères, les acides eugénoxyearbonique et eugétique, représentés tous deux par la formule
La potasse caustique en fusion transforme l’eugénol en un mélange d’acides acétique et protocatéchique avec séparation d’acide carbonique et de vapeur aqueuse, ainsi que l’e.xprime l’équation
c’» H'* O' H- O” - c” iro* -f- c‘ H' o‘ C’O' -f- iro’.
Eugénol. Aci'le proto- Acide Acide Eau.
ealdcliique. aedtique. carbonique.
EUGËNOL.
Les iodures des radicaux alcooliques, chauffés en vases clos avec une dissolution alcoolique d’eugénol potassé (eugénate do potasse), donnent naissance à de Vengénol méthylé, éthylé,propyic, nmylé, etc., composés parfaitement définis, complètement neutres, découverts et étudiés par M. Cahours, qui ne diffèrent de l’eugénol qu’en ce qu’une molécule d hydrogène s’y trouve remplacée par le radical alcoolique.
Ces composés, qui sont tous liquides et presque complètement incolores, présentent les points d’ébullition suivants ;
Le méthyleugénol bout entre
23 g et
241 degrés.
L’éthyleugénol
fi
Le propyleugénol
Le butyleugénol
rt
L’amyleugénol
L’hexyleugénol
La liqueur des Hollandais bromée
réagit en
tubes scellés entre
i 3 o et i 35 degrés sur une dissolution alcoolique d’eugénale de potasse. Il se forme une magnifique substance cristallisée en prismes incolores, fusible, insoluble dans une solution concentrée de potasse. Le brome l'attaque et donne naissance à des dérivés par substitution.
Le chlorure de benzyle réagit en vase clos sur une dissolution alcoolique d’eugénate de potasse et donne un produit bien défini.
M. Cahours a pareillement observé que les chlorures des radicaux d’acides se comportaient avec l’eugénol de la même manière qu’avec les phénols; il y a dégagement d’acide chlorhydrique et formation de produits analogues aux éthers composés.
§ 600 . Lorsqu’on met les chlorures de benzoïle, de cumyle, d’anisyle, etc., en contact avec l’acide eugénique, il ne se produit rien à froid ; élève-t-on la température, bientôt une réaction se manifeste, de l’acide chlorhydrique se dégage, et l’on obtient des produits visqueux qui, lavés avec une lessive alcaline et repris par l’alcool, se séparent par l’évaporation sous la forme de beaux cristaux, qu’on peut considérer comme de l’acide eu génique, dans lequel i molécule d’hydrogène se trouve remplacée par I molécule du radical benzoïle, cumyle, etc.
274 BUGÉNOL.
La réaction fort simple peut s’exprimer au moyen des équations
Ac. eugénique. Benzeugényle.
C’* II' ’ O' -f- C” H" a O’ = Cl H C'" H" ( H" O’ ) 0‘ .
Ac. eugénique. Cumengénjle.
§ 601. En se basant sur les faits que nous venons de rapporter, M. Grimaux a été conduit à considérer l’cugénol comme l’éther monomélhylé d’un phénol diatomique et devant par suite se comporter comme un phénol monoatomique, opinion qui se trouve pleinement justifiée et par les c(»mbinaisons qu’il forme avec les alcalis et par l'action simultanée qu’exercent sur lui le sodium et l’acide carbonique qui le transforment en un acide
C”ir’0‘,
dans des conditions exactement semblables à celles dans lesquelles le phénol se convertit en acide salicylique.
On pourrait alors considérer l’eugénol comme de Xallylepyrocatéchinc méthylée, ce qui rendrait parfaitement compte de sa conversion en acide protocatéchique sous l’influence delà potasse en fusion et de la transformation du méthyleugénol en acide diméthn.rybenzoïque .
VaUyle pyrocntéchine, ou tout au moins un isomère de ce produit, s’obtiendrait sans nul doute en faisant agir en vase clos de l’iodure d’allyle sur une dissolution alcoolique de pyrocatéchine potassique.
ACIDES UOKOBASIQUES SE RATTACHANT AUX GLYCOLS. 2']5
