CHAPITRE XII

ACIDES SE RATTACHANT AÜX 6LTC0LS.

Acide glycoliqne et homolactiqae. — Acide Uctiqae; préparation, propriétés. — Acide sarcolacliqne. — bâclâtes. — Acide ox) butyrique. — Acide leucique. — Acide hydracrylique. — Acides oxybenzoique et paroxybenzoïque. — Généralités sur ces composés. — Examen de leurs divers modes de production.

§ 602. Aux acides du groupe formique viennents’en rattacher ([uelques autres qui n’en diffèrent que par a molécules d’oxygène en plus; l'un de ces produits a, dans ces dernières années, été l’objet de recherches considérables : c’est l’acide lactique. Nous étudierons en conséquence d’une manière toute spéciale ce composé, qui jouit d’une importance réelle, tant au point de vue des réactions intéressantes qu’il présente, qu’à celui de sa facile production par la métamorphose des matières sucrées.

On connaît déjà plusieurs produits analogues qui se relient aux différentes aldéhydes homologues de l’aldéhyde vinique, de la même manière que l’acide lactique se rattache à cette dernière, ainsi que l’a prouvé M. Strecker dans un travail fort remarquable. Ce chimiste a fait voir, en effet, ainsi que nous l’avons indiqué § il3, que dans l’action réciproque de l’acide nitreux et de l'alanine cette substance se convertissait entièrement en acide lactique. En faisant agir l’acide nitreux sur la leucine, j’ai moi-même observé la production d’un acide qui présente des liens étroits avec l'aldéhyde valérique.

Ces produits importants peuvent également dériver des glycols, à l’aide de phénomènes d’oxydalion exactement semblables

ACIDES MONOBASIQUES SB RATTACDANT AUX GLTCOLS.

à ceux qui servent à transformer l’alcool en acide acétique, et ses divers homologues en composés correspondants.

Enfin, lorsqu’on fait agir la potasse ou l’oxyde d’argent avec le concours do l’eau sur l’acide monochloracétique et ses divers homologues, la molécule de chlore est éliminée sous la forme do chlorure métallique, tandis que le résidu 110 ’ prend sa place pour engendrer la série des acides que nous allons examiner. C’est ce qu’expriment les équations

C'H’CIO* -h K HO’ = K CI -H C‘H' 0 ‘,

Acide mouochloracétiqoe. Acide glycolique.

r/H’ClO" . K HO’ = KCl cni-o»,

Acide nonochloropropioDique. Acide lacliqne.

De même qu’on peut passer des acides du groupe acétique à ceux du groupe lactique à l'aide d’une méthode d’oxydation indirecte, de môme on peut, par un mécanisme tout opposé, c’està-dire au moyen d’une action réductrice, repasser des acides du groupe lactique à ceux du groupe acétique.

En faisant, en effet, agir en vase clos une solution saturée d’acide iodhydrique sur l'acide lactique sirupeux, à la température de 100 degrés, on opère sa conversion en acide propionique. C’est ce qu’exprime l’équation

C'IHO® 2IH = 2I -I- H’O’ -H c’iro*.

Tous ces acides paraissent jouir de la propriété curieuse de se transformer, sous l’influence de la chaleur, en une substance neutre en perdant une molécule d’eau. Cette dernière, en fixant de nouveau cette molécule d’eau, régénère à son tour l’acide primitif.

Il existe donc entre ces corps neutres et l’acide d’où ils dérivent les mêmes relations que celles qu’on observe entre l’oxyde de carbone et l’acide formique. Ainsi, de même que

C’O’ en fixant Il’O’ donne C’Il’O',

do même

C'H'O’ en fixant H’O’ donne C'H“G‘.

ACIDES MONOBASIQUES SE RATTACHANT AUX GLYCOLS. 277

Les acides de ce groupe, dérivant tous d’un alcool diatomique (glyroI),au moyen d’un mécanisme semblable à celui par lequel les acides du groupe acétique, qui sont monobasiques, s’engendrent aux dépens des alcools monoatomiques auxquels ils correspondent, il paraît bien évident qu’ils doivent être diatomiques. Maintenant sont-ils bibasiques? Peuvent-ils échanger 2 équivalents d’hydrogène contre 2 équivalents de métal?

Si l’on a signalé l’existence de lactates renfermant deux métaux, il faut avouer que ces composés sont rares, et qu’en outre l'un de ces deux métaux possède des caractères négatifs. On connaît bien un laclate diéthylique, mais les deux équivalents d’éthyle que renferme ce composé n’y entrent pas au môme litre, et la preuve, c’est que, lorsqu’on saponifie cet éther, un des deux équivalents d’éthyle se sépare sous forme d’alcool, tandis que l’autre, restant dans le radical (en faisant partie intégrante), donne naissance à de l’acide éthyl-lacti<iue .

Les acides de cette famille, à la manière des acides monobasiques, échangent facilement un de leurs deux équivalents d'hydrogène disponibles contre i équivalent de métal, tandis qu’ils échangent l’autre, à la manière des alcools, contre un radical d’acide (acélyle, bulyryle, benzoï'le, etc.).

Ces acides ont donc une fonction double : ils se comportent tout à la fois comme des acides et comme des alcools. Sous ce rapport, ils diffèrent essentiellement des acides qui prennent naissance en même temps qu’eux par une oxydation plus énergique des glycols, l’acide oxalique par exemple, qui sont tout à la fois diatomiques et bibasiques.

Ces acides, remplissant la double fonction d’acides et d’alcools, devront se convertir, sous l’influcnco des acides chlorhydrique et bromhydrique, en acides chlorés ou bromés, appartenant à la famille parallèle d’acides à 4 équivalents d’oxygène { groupe formique) avec élimination de i molécule d’eau.

C’est ainsi que les acides glycolique et lactique devront engendrer, le premier, de l’acide acétique monochloré ou monobromé, le second, de l’acide propionique chloré ou bromé. Tels sont, en effet, les résultats prévus et réalisés par M. Kekulé et H. 24

278 ACIDES MONOBaSIQUES SE RATTACHANT AUX GLTCOLS. que les équations suivantes mettent parfaitement en évidence :

C‘H*0‘ I HCl = IHO’ - CMI’CIO',

C‘H'0‘ - H Br = irO’ r C* IP Br O',

C'IPO* -1- HBr = H’0‘ -f C’IPBrO'.

De même qu’en remplaçant dans l’acide formique l’hydrogène non typique par le résidu d’un hydrocarbure de la première famille, on donne naissance à la série de ses divers homologues (acides acétique, butyrique, valérique, etc.), monoatomiques comme lui, de même on conçoit que le remplacement de cette même molécule d’hydrogène par un résidu d’alcool doive fournir toute une série d’acides à 6 atomes d’oxygène, tels que ceux (jui font l’objet de ce Chapitre et dont l’acide lactique est le principal représentant.

Ces composés, qui sont monobasiques comme l’acide formique d'où ils dérivent, ne renfermant que i équivalent d’hydrogène remplaçable par des métaux, sont néanmoins diatomiques en ce qu’ils peuvent échanger contre des radicaux d’alcool ou d’acide I équivalent d’hydrogène, du fragment alcoolique.

Nous n’insisterons pas davantage sur ces considérations générales, qui nous paraissent établir le rôle de ces produits, et nous nous bornerons à étudier sommairement les représentants les plus intéressants du groupe.

ACIDE GLTCOLIQUE.

PREMIER GROUPE

(Acides de la forme : C’”IP'"0*.)

(Dérivés des glycols de la forme ;

Le premier terme de cette intéressante série d’acides devrait être représenté par la formule

dont l’anhydride serait par suite

Ce premier terme serait donc un hydrate d’acide carbonique et les carbonates deviendraient dès lors les homologues inférieurs des lactates.

Partant de cette idée, j’ai fait agir le perchlorure de phosphore sur du carbonate de soude desséché très-soigneusement, dans l’espoir d’obtenir le correspondant du chlorure de lactyle, qui ne serait autre que le chlorure de carbonyle ou acide chloroxycarbonique. L’expérience est venue détruire complètement mes prévisions.

Les carbonates ne sont donc pas les homologues inférieurs des lactates, et l’acide isomère de l’acide carbonique hydraté reste encore à découvrir.

Acide glycolique. (Éq. — 76.)

§ 603. Ce composé, qui est l’homologue inférieur de l’acide lactique, et qui, en réalité, forme le premier terme de la série lactique, s’obtient en faisant passer de l’acide nitreux dans une dissolution aqueuse de glycocolle ; il se dégage de l’azote , et si l’on traite la liqueur par l’éther, celui-ci se charge de l’acide glycolique qu’il abandonne par l’évaporation sous la forme d’un sirop.

âSo ÀCIDB GLYCOLIQUE.

La formation de ce produit s’explique au moyen de l’équation CMPAzO’ + AzHO' ^ CMI'O" -4- H’ O’ 2 Az.

L’acide glycolique, ainsi préparé, présente à son maximum de concentration l’aspect d’un sirop épais qui ressemble beaucoup à l’acide lactique. Il se dissout en toute proportion dans l'eau, l’alcool et l’éther. Sa saveur est fort acide ; il ne précipite pas les sels métalliques; il donne naissance à des sels crislallisables, mais qui forment difUcilement des cristaux parfaitement nets.

La composition de l’acide glycolique est exprimée par la formule

c'iro*.

§ 60i. L’acide glycolique s’obtient très-facilement au moyen de l’oxydation lente du glycol. Cette transformation, entièrement comparable à celle de l’alcool en acide acétique, peut s’exprimer au moyen de l’équation

CMI‘0' -+- 40 = irO’ -4- C’H'O®.

Glycol. Acide glycolique.

tinfin, suivant MM. llofmann et Kekulé, l’acide glycolique prend naissance soit lorsqu’on chauffe une dissolution de monochloracétate de potasse, soit lorsqu’on fait bouillir une solution d’acide monochloracétique avec de l’oxyde d'argent. réaction s’e.xplique au moyen des équations

C'H’KCIO* -H KCl h-C*H'0‘,

Monochloraréute de potasse. Acide glycolique.

CM!' Cl O' -f- AgHO’ = AgCl -+-

Acide mouochloracélique. Acide glycolique.

M. Schulze et, postérieurement, M.Church ont démontré que l'hydrogène naissant pouvait opérer la conversion de l’acide oxalique en acide glycolique. Voici la méthode employée par ce dernier. On ajoute de l’acide oxalique au fur et à mesure, et par petites portions, à de la grenaille de zinc mouillée par de l’acide

ACIDE GLTCOLIQUB.

sulfurique faible, et l’on chauffe. Après un contact de deux heures on ajoute un excès d’un lait de chaux, on fait bouillir, on filtre et l’on sature l’excès de chaux par un contact d’acide carbonique. Le liquide , filtré de nouveau , fournit par la concentration un dépôt abondant de glycolate de chaux , d’où l’on extrait facilement l’acide au moyen de l’acide oxalique.

M. Cloëz a signalé dans les eaux mères de la fabrication du fulminate de mercure l’existence d’un acide auquel il donne le nom à'acidc hnmolactiqiie , dont la composition est identique à celle de l’acide glycolique.

L’action de l’eau sur le glyoxal permet encore d’obtenir l’acide glycolique. En effet, on a

C*lEO*-i-irO’ = C'H'0''.

Glyoxal. Acide glycoliqae.

Le dédoublement de l’acide tartronique, opéré soiis l’influence de la chaleur, fournit aussi de l’acide glycolique

== C’ 0 ‘-i-C’irO*.

Acide Urtroniqoe.

§ 6O0. A l’exception de l’acide obtenu par le procédé de Cloëz et par celui de Socoloffet-Strecker, qui constituent probablement des modifications isomériques, l’acide glycolique se sépare de ses dissolutions sous la forme de cristaux. De plus, parmi les échantillons cristallisés, il en est qui sont très-déliquescents, tandis que d’autres ne le sont pas, encore bien que la composition de ces divers produits soit complètement identique.

L’acide préparé par l’acide monochloracélique ou ses sels, ainsi que celui qu’on dérive de l’acide tartronique, est très-soluble dans l’eau, l’alcool et l’élher. Il se sépare de ce dernier dissolvant en beaux cristaux qui fondent entre 78 et 79 degrés, et présentent le phénomène de la surfusion. Ces cristaux sont très-déliquescents. Au-dessus de i 5 o degrés, l’acide glycolique donne naissance à des vapeurs dont l’odeur est pénétrante, qui se condensent en un liquide d’où se séparent des cristaux, qui probablement constituent le glycolide. Il se sépare en môme temps de l’eau.

ACIDE LACTIQUE.

On peut donner naissance à deux sortes de dérivés alcooliques isomériques de l’acide glycolique, suivant qu’on substitue le radical d’alcool à l’hydrogène métallique ou métalloïdique. Dans le premier cas, on a des éthers neutres, tels que glycolates de méthyle, d’éthyle, d’amyle, etc. ; dans le second cas, on a de véritables acides, tels que les acides méthyl, éthyl, amyl, etc., glycolique s .

En substituant pareillement à l’hydrogène du fragment alcoolique de l’acide des radicaux d’acides, on obtient des composés tels que les acides acétoglycolique, benzoïque, etc.

Lorsqu’on fait bouillir avec de l'eau le bibromacélate ou le diodacétate d’argent du bromure ou de l’iodure, de l’argent se sépare, en môme temps qu’il se forme de l’acide glycolique raonobromé ou monoiodé

C^IEBrO»,