C'MP'K

Lorsque la température s’élève davantage et atteint 240 à i5o degrés, une portion de l’anhydride lactique se scinde en eau et en lactide

CIPO'

tandis qu’une autre partie se dédouble en eau, oxyde de carbone et aldéhyde.

Lorsque l’opération est conduite avec soin, l’acide lactique .-sirupeux fournit environ le cinquième de son poids de lactide.

Lorsque la distillation s’effectue à une température supérieure à 25 o degrés, on obtient moins de lactide et plus d’aldéhyde.

Le lactide se dissout facilement dans l’alcool et s’en sépare

^86 ACIDE LACTIQUE.

SOUS la forme de larges tables rhomboïdales incolores et transparentes.

L’eau ne le dissout pas sensiblement. Mis en présence de ce j

liquide, il se l'assimile graduellement et se change d’abord en acide lactique anhydre, puis en acide lactique hydraté. Cette transformation se produit plus rapidement à la température de l’ébullition ; elle est plus prompte encore lorsqu’on fait intervenir une base. C’est le premier exemple qui ait été signalé d’un corps neutre se changeant par un simple phénomène d’hydratation en un acide énergique; il est entièrement comparable à celui de la conversion de l’oxyde de carbone en acide formique.

Dans la distillation de l’acide lactique il se forme, outre le lactide et l’acide lactique anhydre, une substance liquide, d’une .

odeur forte et pénétrante, qui présente à l’égard de l’acide lac- ^

tique une relation analogue à celle qu’on observe entre l’acétone ’

et l’acide acétique. Ce produit, qu’on désigne pour cette raison sous le nom de lactonc, possède une composition représentée par la formule

CH-O'

Le lactide absorbe le gaz ammoniac sec et forme un produit cristallisable, qui n’est autre chose que la lactamide ; ce même produit prend encore naissance dans l’action réciproque du gaz ammoniac sec et de l’acide lactique anhydre ; dans ce cas, il y a * élimination d’eau. La lactamide, en fixant a équivalents d’eau, régénère du lactate d’ammoniaque.

§ 608. Le perchlorure de phosphore agit très-vivement sur l’acide lactique, et mieux sur le lactate de chaux desséché. A i peine le mélange est-il chauffé, qu’il se dégage d’abondantes vapeurs qui se condensent en un liquide incolore, consistant en un mélange de chlorure de lactyle et de chloroxyde de phosphore. j La plus grande volatilité de ce dernier produit permet de le séparer au moyen de rectifications ménagées.

Le chlorure de lactyle , liquide parfaitement incolore au moment de sa préparation, noircit bientôt en dégageant de l’acide chlorhydrique. Il bout un peu au-dessus de i4o degrés et se 1 décompose partiellement. Ce corps est plus pesant que l’eau , |

dans laquelle il finit par se dissoudre, en formant de l’acide

Digitizi’

ACIDE LACTIQUE. 287

chlorhydrique et de l’acide chloropropionique, ainsi que l’exprime l’équation

C*H‘C 1 > 0 ’ H’O’ HCl - C'irClO'.

Chlorure (le laclyle. Acide chloropropionique.

Lorsqu’on sature la liqueur acide avec précaution par de l’oxyde d’argent , en ajoutant celui-ci par petites portions et chauffant doucement jusqu’à ce qu’une nouvelle dose ajoutée ne se transforme plus en chlorure, la liqueur renferme du lactale d'argent régénéré. Ce résultat est facile à comprendre, lorsqu’on songe que l’acide monochloropropionique se change, soit au contact de l'oxyde d’argent , soit au contact do la potasse, en chlorure et lactate. En effet, on a

CIP Cl O' - AgHO’ = AgCl -f- C‘IPO“.

Acide cbloropcopioaiqae. Acide lacliqne.

Il existe entre l’acide lactique et l’acide propionique une relation des plus étroites, et les expériences récentes de M. Lautemann prouvent qu’on peut changer, avec la plus grande facilité, l’acide lactique en acide propionique par l’action de l’acide iodhydrique en vases clos, à la température de i 3 o à 140 degrés. Celle-ci , du reste, n’est pas particulière à l’acide lactique, et, de même que les acides du groupe acétique peuvent, en fixant 2 équivalents d’oxygène, se transformer en des produits qui appartiennent à la série lactique , de même aussi les acides du groupe lactique peuvent, au moyen d’une réduction partielle opérée sous l’influence de l’acide iodhydrique, repasser, ainsi que nous l’avons vu précédemment, dans le groupe acétique.

L’acide lactique, chauffé pendant deux ou trois jours au bainmarie avec un peu plus de son volume d’une solution d’acide bromhydrique saturée à froid, se change en acide propionique monobromé, bouillant entre 202 et 204 degrés, qu’on peut extraire en agitant avec de l’éther le contenu des tubes, et soumettant la dissolution éthérée à l’évaporation. Fait-on agir l’hydrogène naissant sur cet acide bromopropionique, on le transforme en acide propionique normal ; le fait-on bouillir avec de

288 • àcide lactique.

l’oxyde de zinc, on régénère l'acide lactique sous la forme de lactale de zinc.

Chauffé pendant plusieurs heures à i3o degrés avec de l’acide sulfurique étendu, l’acide lactique se dédouble, suivant JI. Erlenmeyer, en aldéhyde et acide formique.

Un mélange bouillant d’acide sulfurique et de bichromate de potasse le transforme en acides acétique et formique.

D’après M. Strecker, l’acide sulfurique fumant donnerait naissance à de l’acide sulfométhylique par son contact avec l’acide lactique.

§609. L’acide lactique échange facilement l’un de ses deux équivalents d’hydrogène contre un équivalent de métal, tandis qu’il en échange un autre contre un équivalent d’un radical d’alcool ou d’acide, donnant ainsi naissance à de véritables acides, teLs que les acides méthyl ou éthyllactique , acéto ou benzolaclique.

On peut, d’après la constitution de l’acide lactique, concevoir l’existence de trois éthers lactiques distincts, savoir :

1 ® Un éther dans lequel l’hydrogène métallique est remplacé par de l'éthyle. Ce composé, qui est neutre, se dédouble, sous l’inüuence des alcalis, en alcool et acide lactique.

2 ° Un éther dans lequel l’hydrogène métalloïdique sera remplacé par de l’éthyle. Ce composé devra jouir des propriétés des acides et former des sels bien définis, ce que confirme l’expérience.

3° Enfin, un éther neutre renfermant a équivalents d’éthyle, l’un remplaçant l’hydrogène métallique, l’autre l’hydrogène métallo’idique. Cet éther, désigné sous le nom de laciate diéthyliquc, se dédouble, sous l’influence des bases, en alcool et acid© éthyllactique.

Lorsqu’on fait bouillir le laciate diéthylique avec une solution alcaline, de l’eau de baryte par exemple, il se forme, en effet, de l’éthyllactate de cette base, lequel, décomposé par l’acide sulfurique, fournit l’acide éthyllactique.

C’est un liquide incolore, d’apparence huileuse, d’une saveur franchement acide. 11 bout entre igS et 198 degrés en se décomposant partiellement*L’eau, l’alcool et l’éther le dissolvent en toutes proportions. L’addition de sel marin ou de sulfate de

ACIDE BENZOLAGTIQUE. . 289

soude à sa dissolution alcoolique l’eh sépare sous la forme d’une huile.

On ne l’a pas obtenu sous forme solide par une forte réfrigération. L’acide iodhydrique le décompose en régénérant de l’acide lactique avec formation d’iodure d’éthyle.

Les éthyllactates sont très-solubles et cristallisent difficilement. Le sel d’argent se sépare de ses dissolutions sous la forme d’aiguilles soyeuses. L’iodure d’éthyle le transforme en lactate dié- Ihylique.

En traitant le lactate disodique en vases clos à 120 degrés par l’iodure de méthyle, on obtient du métliyllactate de soude, d’où l’on peut extraire un acide mélhyllactique; les iodures de propyle, de butyle, d’amyle, etc., donneraient naissance à des résultats analogues.

§ 6 1 0 . En faisant agir le chlorure d’acétyle sur l’éther lactique, on obtient un liquide incolore très-mobile, dont l’odeur agréable rappelle celle des pommes de Calville. Il est neutre et décomposablc par l’eau, dans laquelle il est insoluble, en acide acétolactique et alcool. La décomposition s’opère très-rapidement lorsqu’on maintient le mélange pendant deux ou trois heures à la température de i 5 o degrés.

L'acide acétolactique n’est pas volatil sans décomposition; il est entraîné par les vapeurs d’eau en se décomposant partiellement en acides acétique et lactique.

§ 6H. Lorsqu’on maintient un mélange d’acide benzoïque cl d’acide lactique à 200 degrés dans les proportions de 14 parties du premier contre 10 du second, jusqu’à ce qu’il cesse de dégager des vapeurs aqueuses , on obtient un résidu qui se prend par le refroidissement en une masse cristalline. Cette masse est formée par un mélange d’acide benzoïque et d’un nouvel acide désigné sous le nom A'acide bcnzolactique. En traitant ce mélange par une quantité de carbonate de soude insuffisante pour produire la saturation, on dissout l’acide benzolactique seul. La formation de ce produit s’explique au moyen de l’équation

2 C"H' 0 ‘ -+- 2 (C'H” 0 ') = C“'IPÜ'« 2IFO’.

Celui-ci se pré.sente sous la forme de cristaux incolores, tantôt C. Ch. org. — II. î 5

ACIDE SARCOLACTIQUB.

aplatis, tantôt allongés, présentant une analogie manifeste avec ceux de l’acide benzoïque. Au-dessus de 200 degrés, il se sublime sans éprouver de décomposition. L’ébullition prolongée avec l’eau le dédouble en acides lactique et benzoïque. L’addition d’un acide à l’eau accélère la décomposition.

Les homologues de l’acide benzoïque donneraient sans nul doute naissance à des composés semblables.

On peut engendrer également cet acide en faisant agir le chlorure do benzoïle sur l'acide lactique pur et sec, ou sur un lactate desséché, le lactate de chaux par exemple.

En faisant agir les chlorures d’acétyle, de butyryle, etc., sur le lactate éthylique, on obtient des éthers acétolactique, bulyrolactique, etc., qui, par la saponification, régénèrent de l’alcool et donnent naissance à des sels, des acides acétolactique, butyrolactique, etc., analogues à l’acide benzolactique dont nous venons de parler précédemment.

La composition de l’acide lactique est exprimée par la formule

C’II'O'’

On connaît deux isomères de cet acide, savoir : les acides sarcolactiquo et hydracrylique, dont nous allons faire une étude sommaire.

Acide SAncoLACTiQUE. (Éq. — 90.)

§ 612. Berzélius constata vers le commencement de ce siècle l’existence de l’acide lactique dans la liqueur qui baigne la chair musculaire, ainsi que dans divers liquides de l’économie, observation qui fut confirmée postérieurement par Liebig; mais ce dernier, ayant reconnu par une étude attentive que ce produit différait par quek|ues propriétés de l’acide de fermentation, le désigna, pour l’en distinguer, sous le nom d’acide sarcolartique ,

Les recherches récentes de M. Wislicenus semblent établir que l’acide lactique de fermentation renferme le radical éthylidène, tandis que l’acide sarcolactique contient le radical éthylène.

L’oxydation du glycol, qui renferme le radical éthylène, donne en effet naissance à de l’acide sarcolactique, tandis que l’aldc-

ACIDE HYDRACRYLIQUE.

hyde qui contient le radical éthylidène engendre un acide identique à celui que fournit la fermentation des liquides sucrés.

Partant de là, M. Wislicenus s’est procuré l’acide sarcolactique en faisant agir la soude sur la monncyanhydrine du glycol. De l’ammoniaque se dégage en abondance, et l’on obtient un sel de soude amorphe et déliquescent, d’oh l’on extrait l’acide en le traitant par l’acide sulfurique et reprenant par l’éther. L’évaporation de la liqueur éthérée laisse un résidu fortement sirupeux qui se dissout dans l’alcool.

La réaction s’explique au moyen de l’équation

C‘IPO’, C’Az + NallO’ H’0’=

Mooocyanbjdrine. Sarcobetate de sonde.

Maintenu pendant quelque temps entre i3o et i5o degrés, cet acide se transforme, avec perte d’eau, en une masse très-visqueuse que l’eau ne dissout pas, mais qu’elle change progressivement en acide lactique.

La formation de l’acide sarcolactique dans les circonstances précédentes est toujours accompagnée de celle d’une certaine proportion d’acide ordinaire.

La composition de l’acide sarcolactique, identique à celle do l’acide lactique ordinaire, est représentée par la formule

§6i3. D’après des recherches très-récentes de M. Wislicenus, l’acide lactique extrait de la viande serait un mélange de deux acides distincts, dont l’un, qu’il désigne sous le nom à' acide paralactique, serait optiquement actif, tandis que l’autre identique à l’acide éthylénolactique, obtenu synthétiquement au moyen de la monocyanhydrine du glycol, serait dépourvu de cette propriété.

Acide hydràchyuqce. (Éq. = 90.)

§ 61 i. Indépendamment de l’acide lactique de fermentation et de celui qu’on extrait des muscles, ou sarcolactique, lequel ne serait qu’un mélange de deux acides isomériques, dont la séparation

ACIDE HTDRAGRVLIQUE.

|)Ourrait s’effectuer en mettant à profit l’inégale solubilité de leurs sels de zinc dans l’alcool, il existerait suivant M. Wislicenus un quatrième isomère qu’on obtient en faisant agir l’oxyde d’argent précipité sur l’acide p-propionique (lequel, comme nous le verrons plus tard, prend naissance dans l’action réciproque de l’iodure de phosphore et de l’acide glycérique).

La réaction étant terminée, on filtre le liquide, on précipite l’argent par l’acide sulfhydrique, on chasse l’excès de ce gaz au bain-marie, puis on salure par le carbonate de soude.

La liqueur étant de nouveau filtrée, puis soumise à l’évaporation, laisse déposer des prismes aplatis très-déliquescents, peu solubles dans l’alcool absolu, même bouillant.

Pour en extraire l’acide, on traite une dissolution concentrée de ce sel par l’acide sulfurique, et l’on agite avec do l’éther. La dissolution élhérée étant décantée, puis distillée au bain-marie, laisse un sirop très-acide.

Soumis à la distillation sèche, cet acide se dédouble très-nettement en eau et en acide acrylique, identique à celui qui résulte de l’oxydatioiî de l’acroléine, ainsi que l’exprime l’équation

De là le nom d’acide hydrac relique qui lui a été donné par M. Wislicenus.

La différence que l’on observe entre le dédoublement de cet acide et celui que subit l’acide lactique normal dans les mêmes circonstances, où l’on voit apparaître, avec le dégagement de la vapeur aqueuse, deux composés de même formule, mais doués de propriétés si différentes, l’acide acrylique et le lactide, établit une distinction bien nette entre la constitution de ces deux produits et rend parfaitement compte de leur isomérie.

La composition de l’acide hydracrylique est représentée par la formule

C'IPO'.

ACIDES OXYBUTTRIQDES.

Acides oxybatyriques. (Éq. = 104.)

§ 615 . On connaît trois acides distincts représentés par la formule

CH* O

constituant le terme homologue immédiatement supérieur de l’acide lactique. Les uns dérivent de l’acide butyrique normal, les autres de l’acide isobutyrique.

Le plus anciennement connu, découvert par M. Stadler et désigné par lui sous le nom d’aaV/e acétonique, s’obtient en abandonnant à lui-même, à la température ordinaire, pendant au moinsquinze à vingt jours, un mélange d’acétone, d’acide cyanhydrique et d’acide chlorhydrique. On fait bouillir ensuite pendant douze à quinze heures ce mélange dans un appareil à réfrigérant ascendant, on l’évapore enfin au bain-marie jusqu’à disparition complète de l’odeur d’acétone. On continue l’évaporation en chauffant un peu plus fortement pour chasser l’acide formique produit, on sature enfin la liqueur acide par du carbonate de zinc.

Le sel de zinc, étant à son tour traité par l’acide sulfhydrique, fournit un liquide sirupeux qui, desséché soit dans le vidOj soit sous une cloche au-dessus d’un vase renfermant de l’acide sulfurique concentré, donne une masse cristalline formée de longues aiguilles.

Ce produit est identique à l’acide obtenu par M. Morkownikolf au moyen de l’action de la baryte caustique sur l’acide isobutyrique monobromé.

Il est pareillement identique à l’acide méthoxalique de MM. Franckland et Duppa, qui prend naissance lorsque l’on chauffe pendant vingt-quatre heures entre 70 et 100 degrés un mélange d’oxalate et d’iodure méthyliques avec du zinc amalgamé.

La masse jaunâtre, d’aspect résineux, qui résulte do cette réaction, étant soumise à lu distillation avec de l’eau, laisse un résida qui renferme, indépendamment de l’excès de zinc, de l’iodurede zinc, de l’oxalate et le sel de zinc du nouvel acide ; il se dégage

ACIDES OXYBUTTBIQUES.

«n outre de l’alcool méthylique qui vient se condenser dans le récipient.

Le résidu délayé dans l’eau, ayant été traité successivement par la baryte, l’acide carbonique et l’oxyde d’argent, a donné Finalement du inéthoxalate de baryte sous la forme d’aiguilles brillantes par l'évaporation de la liqueur. En traitant ce sel par l’acide sulfurique, on met l’acide en liberté.

L’acide méthoxaliqne est solide, incolore, il cristallise en beaux prismes qui ressemblent à l’acide oxalique. 11 fond entre et 76 degrés et se volatilise lentement, même à la température ordinaire. Il se sublime assez rapidement à 5 o degrés et se dépose en prismes magnifiques sur les surfaces froides. 11 bout vers 212 degrés et distille sans décomposition. C’est un acide énergique qui forme des sels nombreux, dont plusieurs cristallisent facilement.

Sa composition est représentée par la formule

c'iro*.

Le deuxième acide oxybutyrique a été préparé par MM. Friedel et Machuca, en faisant agir l’oxyde d’argent humide sur l’acide butyrique normal monobromé. Il est identique à celui que M. Wurtz a fait dériver du butylglycol par l’action de l’acide azotique faible.

Purifié, cet acide se présente sous la forme de cristaux rayonnés déliquescents qui se subliment sans éprouver d’altération.

Le troisième acide oxybutyrique, dont on doit la connaissance à MM. Markownikoff et Wislicenus, s’obtient à l’aide de méthodes complexes dont il serait trop long de parler ici. Ce produit diffère de ses isomères en ce que, abandonné sous le récipient de la machine pneumatique, à côté d’un vase renfermant de l’acide sulfurique au maximum de concentration, il donne une masse sirupeuse d’oh, avec le temps, il ne se sépare pas trace de cristaux. Cette dernière variété d’acide oxybutyrique se dissout en forte proportion dans l’eau et forme avec les oxydes de zinc et de plomb des sels très- solubles. M. Wurtz pense que l’acide qui prend naissance lorsqu’on fait agir l’oxyde d’argent sur Vatdol est identique à ce dernier.

ACIDE LEDCIQUE. ^9$

La composilioQ de ces deux acides oxybulyriques est représentée, de même que pour le précédent, par la formule

Acide ieocique. (Éq. = 182.)

§ 6i6. Obtenu pour la première fois par Strecker, en faisant agir l’acide nitreux sur la leucine, cet homologue supérieur de l’acide lactique a été dérivé postérieurement de cette substance en faisant agir sur elle le chlore en présence d’une dissolution alcaline.

On l’obtiendrait sans nul doute, ou tout au moins un isomère, en faisant agir en tubes scellés, à une température de 100 et quelques degrés, de l’eau, soit sur l’acide caproïque monobromé, soit sur son sel de potasse.

MM. Franckland et Duppa ont fait récemment connaître un procédé très-simple qui permet d’obtenir par synthèse nonseulement l’acide leucique, mais encore toute une série de composés homologues.

Pour obtenir l acide leucique en particulier, il suffirait de remplacer dans l’acide oxalique 2 équivalents d’oxygène par 2 équivalents d’éthyle. La substitution des autres radicaux alcooliques permettrait de préparer les divers homologues.

Cette substitution de l’éthyle à l’oxygène a été effectuée par ces savants en faisant agir directement le zinc éthyle sur l’éther oxalique.

Depuis ils ont fait connaître une méthode plus simple et plus commode qui consiste à chauffer en vase clos de l’éther oxalique avec un mélange d’iodure d’éthyle et de zinc en proportions équivalentes. On engendre ainsi le zinc éthyle dans la réaction elle-même.

L’opération est terminée lorsque le mélange s’est solidifié en une masse d’apparence résineuse. La distillation de cette dernière avec de l’eau fournit une quantité notable d’éther leucique. d’où l’on peut retirer l’acide en le saponifiant par la potasse caustique.

§ 617 . L’acide leucique cristallise en aiguilles incolores fusibles à

ACIDE LEUCIQUE.

73 degrés. Il présente à un haut degré le phénomène de la surfusion; lorsqu'il a été fondu, il se maintient quelquefois liquide à la température de zéro. Sa saveur est amère et sa réaction très-acide. Il se dissout dans l’eau, l’alcool et l'éther.

Chauffé progressivement, il se sublime vers 100 degrés. A une température supérieure, il perd de l'eau et laisse pour résidu un liquide sirujæux qui, très-probablement, est de l’acide leucique anhydre. Chauffé convenablement, il donnerait sans doute un homologue du lactide.

Sa composition est représentée par la formule .

C’ir’O'.

ACIDE OXYBENZOIQUE.

DEUXIÈME GROUPE

(Acides de la forme ; (Dérivés des glycols de la forme :

§ 618. On connaît, dans la série aromatique, trois acides isomères dont les fonctions chimiques sont entièrement analogues à celles de l’acide lactique et qui répondent à la formule

Ce sont les acides oxyhcnzoïquc, paroxybenzoïque et salicyliqtœ; nous allons les examiner successivement.

Le premier dérive de l’acide benzoïque, le deuxième de l’acide dracylique et le troisième de l’acide salicylique.

Tous trois se décomposent partiellement sous l’influence de la chaleur seule, et totalement lorsqu’on fait intervenir une base, en acide carbonique et en un produit identique, le phénol.

Nous étudierons en conséquence à côté l’un de l’autre ces trois acides qui dans la série aromatique nous offriront des relations analogues à celles que nous a présentées l’acide lactique, qui est le principal représentant de cette sorte de composés dans la série grasse.

Acide oxYBENZOïQüE. (Éq.= i38.)

§ 619. Ce produit peut s’obtenir, d’après M. Gerland, en faisant arriver de l’acide azoteux en vapeur dans une solution concentrée et bouillante d’acide amidobenzoïque , et continuant l’action tant qu’il se dégage de l’azote. La liqueur, en se refroidissant, laisse déposer de l’acide oxybenzoïque impur sous la forme d’une poudre cristalline colorée. Pour le purifier, on le transforme en sel de chaux, qu’on décolore au moyen du noir animal et qu’on décompose ultérieurement par l’acide chlorhydrique.

ACIDE OXYBBNZOIQUE.

Le procédé de M. Barlh est plus avantageux ; il consiste à chauffer le sulfobenzoate de potasse avec deux à trois fois son poids d’hydrate de potasse en fusion ; la masse étant reprise par l’eau donne une solution qu’on sursature par l’acide sulfurique et qu’on agite ensuite avec de l’éther. L’évaporation de ce dernier laisse, sous la forme de croûtes cristallines blanches, l’acide oxybenzoïque qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau.

L’acide benzoïque monochloré, traité par la potasse fondue, fournirait également de l’acide oxybenzoïque.

§ 620. L’acide oxybenzoïque se présente sous la forme d’une poudre cristalline formée de petits prismes. Il fond entre 190 et ig5 degrés. Chauffé lentement, il distille en grande partie sans éprouver d’altération; chauffé brusquement, il se dédouble en acide carbonique et phénol.

A peine soluble dans l’eau froide, ainsi que dans l’alcool, il se dissout facilement dans ces liquides bouillants. Sa solution aqueuse se distingue de celle de l’acide salicylique en ce que les sels de fer au maximum ne la colorent pas en violet. C’est un acide assez énergique. Il est à la fois monobasique et diatomique, à la manière de l’acide lactique.

Cet acide forme, avec le méthyle et l’éthyle, trois séries de composés, isomères de ceux que fournit l’acide salicylique et doués de propriétés exactement semblables.

Les acides méthoxybenzoïque et éthoxybenzoïque, isomères de l’huile de gaultherieet de l’acide éthylsalicylique, se comportent avec les bases de la même manière que ces derniers.

L’acide oxybenzoïque éprouve, d’après les recherches récentes de MM. Barth et Senhofer, une modification curieuse, soit lorsqu’on le chauffe simplement, soit lorsqu’on fait agir sur lui des substances douées d’une grande affinité pour l’eau. Il se dédouble en effet, dans ces circonstances, en eau et en une substance qui présente la composition de l’alizarine, ainsi que l’exprime l’équation

Ce produit, qui possède exactement la composition de l’aliza-

ACIDE PAROXTBENZOIQDE. 299

rine, se réduit, ainsi que cette substance, en antbracène, lorsqu’on !e chauffe avec de la poudre de zinc. 11 se présente tantôt sous la forme de croûtes cristallines jaunâtres, tantôt sous la forme d’une poudre cristalline jaune qui présente la plus grande ressemblance avec! 'acide chrysophanique. MM. Barth et Senbofer proposent de désigner ce composé, dont les propriétés sont trèsdifférentes de celles de l'alizarineet de l’isoalizarine, sous le nom à'anthrajlavone.

La composition de l’acide oxybenzoïque est représentée par la formule

CIPO"

Acide PAROxrBENZoïQüE. (Éq. = i38.)

§ 621. Cet acide, isomère du précédent, est contenu dans l’acide anisique, qui n’est autre que Vacide mcthylparoxyhcnzoïque, ainsi que l’a démontré M. Saytzeff. Pour l’en retirer, on chauffe ce dernier avec une solution saturée d’acide iodhydrique, à une température de laS à i3o degrés, soit en tubes scellés, soit au réfrigérant ascendant. L’acide anisique se dédouble, dans ces circonstances, en iodure de méthyle qui se sépare facilement, en raison de sa grande volatilité, et en acide paroxybenzoïque qu’on purifie par plusieurs cristallisations.

D’après M. Barth, il serait plus avantageux de décomposer l’acide anisique par la potasse. A cet effet, on introduit dans une • capsule de l’acide anisique et de la potasse solide dans les rapports de 1 à 4 poids. On ajoute à ce mélange la plus peliie quantité d’eau possible; on évapore et l’on chauffe le produit jusqu’à ce qu’il cesse de se boursoufler. La matière refroidie étant dissoute dans l’eau est décomposée par un acide minéral, sulfurique ou chlorhydrique, et l’on agite avec de l’éther. La solution élhérée décantée, puis soumise à l’évaporation, abandonne l’acide paroxybenzoïque.

§ 622. L’acide paroxybenzoïque se présente tantôt sous la forme de longues aiguilles, tantôt en prismes courts. Les cristaux renferment i molécule d’eau qu’ils perdent à loo degrés en s’opalisant. 11 fond entre 208 et 210 degrés. Peu soluble dans l’eau

3oO ACIDE PAROXVBEKZOIQUE.

froide, il sc dissout très-bien dans l’eau bouillante. L’alcool et l’élber le dissolvent facilement. 11 ne produit pas de coloration violette dans la dissolution des sels de peroxyde de fer, il y détermine seulement la formation d’un précipité jaune.

Comme tous les acides de ce groupe, l’acide paroxybenzoïque fournit trois séries d’éthers, savoir : des éthers monoalcooliques acides ou neutres, qui sont isomères, et des éthers dialcooliques, qui sont neutres.

L’acide méthylparoxybenzoïque, qui n’est autre que l’acide anisique, peut s’obtenir facilement en chauffant en vase clos à 1 3o degrés de l’acide paroxybenzoïque, de la potasse et de l’iodurc de méthyle; on obtient ainsi du méthylparoxybenzoate ou anisate do méthyle, qui, saponifié par une solution de potasse caustique, donne de l’anisatede potasse, d’où l’on peut facilement retirer l’acide anisique.

L’opération précédente nous a donné primitivement, ainsique nous venons do le voir, l’éther dialcoolique.

On obtiendrait l’éther neutre monoalcoolique, isomère de l’acide anisique, en chauffant à 120 degrés le paroxybenzoate de potasse avec de l’iodure de méthyle.

En substituant à l’iodure de méthyle, dans les réactions précédentes, les iodures d’éthyle, de propyle, d’amyle, etc., on obtiendrait des composés analogues à ceux que nous venons de décrire.

Le chlore, le brome et l'iode donnent avec l’acide paroxybenzoïque des dérivés par substitution. 11 en est de môme de l’acide nitrique. On obtient, suivant l’état de concentration de l’acide et la durée du contact, un acide mono et un acide binitré. Ceux-ci se changent en acides amidés sous l’inQuence de l’hydrogène naissant.

La composition de l’acide paroxybenzoïque est représentée par la formule

CH-O"

ACIDE SALICYLIQDE.

3oi

ÂCIDE SALICYLIQUE. (Éq. — l38.)

§ 623. A côté de l’acide benzoïque vient se placer un acide isomère des deux précédents, qui, présentant avec lui d’assez grandes ressemblances, s’en distingue néanmoins d'une manière nette par un certain nombre de propriétés.'

11 existe entre l’acide salicylique et l’acide benzoique la même relation qu’entre l’acide azotique et l’acide azoteux. Par l’ensemble de ses caractères, ce composé se rapproche de l’acide lactique; c’est pour celte raison que nous l’éludions avec ses deux isomères dans un groupe spécial, à la suite des composés lactiques.

L’acide salicylique peut s’obtenir soit par la réaction de la potasse sur X'hydrurc de snlicyle, soit par la réaction de la même base sur V huile de gaultheria. Cette dernière méthode est préférable, en ce qu’elle permet d’obtenir, avec une très-grande facilité et en abondance, l’acide en question.

La réaction s’explique facilement dans les deux cas ;

C4PO', H -t- KIIO’ c:= C'MPKO*^ 2H,

llydrure de saUcyle. Acide salicylique.

C'^H‘(Cni’)0“ + C‘H‘KO*-+-C’IPO’.

Huile de gaullberia. Acide Esprit-de-bois,

salicylique.

On peut également l’obtenir en faisant agir l’hydrate de potasse sur la coumarine ou sur l’indigo, sous l’influence d’une température supérieure à 200 degrés.

Enfin M. Kolbe en a réalisé la synthèse en faisant agir le gaz carbonique sur le phénol en présence du sodium , sous l’influence d’une douce chaleur.

En effet, on a

C=0' -t- -f- Na = ClENaO" -r- IL

En remplaçant dans cette expérience le sodium par du po-

il. a6

3oa

àcide salictliqce.

lassium bien pur, M. Kolbe a constaté la formation, non plus de l’acide salicylique, mais de son isomère, l’acide paroxybenzoïque. Le sodium renferme-t-il du potassium ou ce dernier métal du sodium, on obtient des mélanges de ces deux acides dans lesquels l’acide salicylique prédomine lorsqu’on fait usage de sodium impur, dans lesquels l’acide paroxybenzo'ique en forme la majeure partie lorsque le potassium renferme du sodium.

§ 62i. Préparé par l’un ou l’autre des procédés que nous venons d’indiquer, l’acide salicylique se présente sous la forme de prismes volumineux lorsqu’on le fait cristalliser dans l’alcool. 11 est incolore. Sous l’inQuence d’une température un peu supérieure à 100 degrés, il fond et se sublime en aiguilles déliées trèsbrillantes.

Il est peu soluble dans l’eau froide; il se d i. «sou t beaucoup plus facilement dans l’eau bouillante, et se dépose par le refroidissement sous forme d’aiguilles très-brillantes. Il se dissout facilement dans l’alcool.

L’étlier le dissout en assez forte proportion à la température ordinaire; il en prend davantage à chaud. La dissolution fournit, par l’évaporation spontanée, des cristaux d’un grand volume et d’une régularité parfaite.

L’essence de térébenthine en dissout à peine à froid ; à la température de son ébullition, elle en dissout environ j de son poids et se prend en masse par le refroidissement.

La dissolution aqueuse de cet acide donne, avec les sels de peroxyde de fer, une coloration violette très-intense et trèsriche, tout à fait caractéristique.

L’acide salicylique, mis en présence du chlore, donne des produits cristallisés dérivés par substitution.

Il en est de même du brome.

Ces composés sont représentés par les formules

C”11‘C10*, C‘IPBrO%

Acide monochlorosalicylique. Acide monobromosalicytique.

C'MrCl’O*, C’irBr’O*.

Acide bicblorosalicyliqne. Acide bibromosalicylique.

ACIDS SALICYUQUE. 3 o 3

On connaît également un acide mono et un acide diiodosalicjrliqiie.

L’acide azotique le transforme successivement en acide indigotique par un simple phénomène de substitution, puis en acide picrique. Dans ce dernier cas, il se produit encore une substitution accompagnée d’un dégagement d’acide carbonique.

L’acide sulfurique, au maximum de concentration, dissout l’acide salicylique en formant un acide sulfoconjugué qui, sous l’in- (luence de la chaleur et d’un excès de potasse, se change en acide oxysnlicylique .

Chauffé avec de l’acide sulfurique étendu et du peroxyde de manganèse, il donne naissance à de l’acide formique.

Si l’on porte un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide salicyliqueà la température de 70 degrés environ, puis qu’on projette dans le liquide des fragments de chlorate de potasse, il s’établit une réaction très-vive, la matière s’échauffe beaucoup, et bientôt il se dépose au fond du vase une huile rougeâtre contenant une quantité notable do chloranyle, qu’on peut extraire au moyen de l’alcool.

L’acide salicylique forme avec les bases des sels cristallisés et bien définis. Le salicylate de chaux se sépare de ses dissolutions par une évaporation lente sous la forme de gros cristaux. Le salicylate de plomb cristallise en beaux prismes. Les salicylates alcalins soumis à la distillation donnent un résidu de carbonate, et laissent dégager une matière huileuse qui n’est autre que \'hydrate de phényle ou le phénol. On a

C"H* 0 * -h 2KHO’ = 2C’0^ 2KO -H -H H’O’.

Acide salicylique. Pbénol.

La composition de l’acide salicylique est représentée par la formule

§ 62 o. Lorsqu’on fait agir le chloroxyde de phosphore sur le salicylate de soude sec, on obtient de l’acide salicylique anhydre, ainsi qu’un produit visqueux incristallisable qui ne diffère de l'acide normal que par 2 molécules d’eau de moins, présentant avec

3o4 ACIDE SALICYLIQUE.

ce composé les relations qu’on observe entre le lactide et l’acide lactique.

Ce dernier produit, dont la composition est représentée par la formule

C'Ml'O',

se présente sous la forme d’un corps blanc, amorphe, inattaquable par l’eau chaude, et très-peu soluble dans l’alcool bouillant. Une solution de carbonate do soude no l’attaque pas môme à l’ébullition, mais une lessive de potasse le transforme rapidement en salicylate alcalin. La formation de l’acide salicylique anhydre et du snlirjlidc analogue au lactide, dans la réaction précédente, peut facilement s’expliquer au moyen de l’équation

4 (C'IPNaO') -f- PhCrO’ = h- C’-IPO" NaCl

-H211C1 -4- l’hO\ 3NaO.

L’existence du salicylide établit un lien étroit entre les acides lacticjue et salicylique, ce qui justifie suffisamment la place que nous lui faisons occuper.

L’acide salicylique monobromé se change par l’action de la potasse en acide oxysalicylique. Ce dernier donne, par son contact avec le brome, un dérivé qui se change à son tour, sous l’influence de la potasse, en acide galli(jiie.

L’acide paroxybenzoïque donne pareillement un dérivé monobromé, isomère de l’acide monobmmosalicylique , qui, sous l’influence de la potasse, se change en un isomère de l’acide oxysalicyliquo, \' acide protncatécidquc. Oi dernier donne à son tour un dérivé monobromé qui se transforme au contact de la potasse eu acide gallique.

L’acide oxybenzoïque absorbe les vapeurs d’acide sqlfurique anhydre et donne un acide sulfoconjugué qui, par l’action de la potasse, fournit de l’acide protocatéchique accompagné d’une très-petite quantité d’un acide isomère, Vacide dioxybenznïqne . L’acide oxybenzoïque se comporte très-sensiblement, comme on le voit, de la même manière que l’acide paroxybenzo’ïque. 11 n’existerait donc en réalité que deux acides dioxydés, l’acide oxysalicylique et l’acide protocatéchique. On aurait, par

ACIDE HÉTHYLSALICYLIQUB.

suite,

point de départ.

Acide benzoïque.

Ac. salicyliquc. Ac. oxybenzoïque. Ac. paroxybenzoïque.

ClfO*, C'H'O’,

Ac. oxysalicylique. Ac. prolocatéchiqoe.

C“H“0'“, terme final.

Acide gallique.

Nous allons étudier maintenant quelques dérivés méthylés de ces acides.

Acide méthylsalicylique. (Éq. = i 5 i .)

§ 626. M. Graebe s’est procuré un isomère de l’acide anisique en faisant réagir en tubes scellés 2 parties d’iodure de méthyle sur 1 partie d’huile de gaullheria et ^ partie de potasse caustique dissoute dans l’alcool, le mélange étant maintenu pendant plusieurs heures à la température de iio à 120 degrés. La réaction étant terminée, on sépare l’excès d’iodure méihylique par la distillation, puis on précipite par addition d’eau l’éther diméthylsalicylique formé. L’ébullition de ce dernier avec une solution de soude caustique donne naissance à du méthylsalicylate qu’on décompose ultérieurement par l’acide chlorhydrique. Le précipité lavé renferme toujours un peu d'acide salicylique dont on le débarrasse soit au moyen de plusieurs cristallisations, soit en le faisant digérer avec un lait de chaux, qui donne naissance à du salicylate de chaux bibasique à peu près insoluble, tandis que le méihylsalicylate demeure en dissolution. On décompose alors le sel par l’acide chlorhydrique, on jette le précipité sur un filtre, on le dessèche, et finalement on le fait cristalliser.

Le môme acide prendrait également naissance , d’après M. Graebe, dans l’action réciproque du salicylate de méthyle et du sodium, par suite d’une transposition moléculaire.

ACIDE AmSIQUB.

L’acide méthylsalicylique, peu soluble dans l’eau, se dissout facilement dans l’éther et l’alcool. Il se sépare de sa dissolution dans ce dernier véhicule, soit sous la forme de grandes tables anhydres, soit sous la forme de prismes bien définis, qui appartiennent au type du prisme rhomboïdal droit.

On ne peut le sublimer à la manière de son isomère l’acide anisique. Au delà de 200 degrés, il se dédouble en anisol et acide carbonique.

Sa composition est représentée par la formule

Acide anisique. (Éq. = i 52 .)

§ 627. Ce composé, dont on doit la découverte à M. Cahours, prend naissance lorsqu’on fait agir de l’acide nitrique étendu sur les essences d'anis, de badiane et de fenouil.

Laurent en a, de son côté, signalé la formation dans l’oxydation de l’essence d’estragon au moyen de l’acide nitrique.

On l’obtiendrait également en faisant agir sur ces essences un mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse.

Lorsqu’on fait usage d’acide nitrique pour la préparation de l’acide anisique, il se forme toujours, alors même qu’il est dilué convenablement, une certaine quantité d’acide nilranisique. Pour s’en débarrasser, on traite le produit de la réaction par une dissolution étendue d’ammoniaque qui dissout les acides anisique et nitranisique sans toucher à la résine brunâtre et molle qui a pris naissance en même temps. On amène, à l’aide d’une douce chaleur, le liquide clair à l’état d’un sirop épais; on reprend par l’eau bouillante et l’on filtre sur du noir animal.

Le liquide, évaporé convenablement, laisse alors déposer de gros cristaux d’anisate d’ammoniaque, tandis que le nitranisate reste dans les eaux mères. Après avoir purifié l’anisate par une ou deux cristallisations dans l’alcool, on le dissout dans l’eau bouillante, et l’on ajoute à la dissolution encore chaude de l’acide nitrique faible. Par le refroidissement, l’acide anisique se sépare sous la forme de belles aiguilles, qu’on fait recristalliser dans l’alcool.

ACIDE ANISIQUS

L’aldéhyde anisique, soumise à l’action de la potasse en fusion, se change pareillement en acide anisique avec dégagement d’hydrogène.

EnQn M. Ladenbourg a reproduit synthétiquement l’acide anisique en faisant agir la potasse sur le paroxybenzoate diméthylique. Ce produit ne se saponifie qu’à moitié; dans ces circonstances, I équivalent de méthyle se dégagerait à l’état d’espritde-bois, tandis que l’autre reste fixé dans la molécule de l’acide paroxybenzoïque et le transforme en acide anisique

C‘H‘(CMP)’0'' -4-KH0’ = C‘H‘ 0’-hC"H'K(C’H’)0®.

§ 628. A l’état de pureté, l’acide anisique se présen te sous la forme de longues aiguilles qui possèdent beaucoup d’éclat. A peine soluble dans l'eau froide, il se dissout assez bien dans l’eau bouillante, d’où il se sépare en cristaux très-nets par un refroidissement lent. Ces cristaux appartiennent au système clinorhombique.

Il est très-soluble dans l’alcool et l’éther, plus à chaud qu’à froid. Ses dissolutions rougissent le tournesol. Il fond à 176 degrés et se prend par le refroidissement en une masse formée d’aiguilles entrecroisées.

Le chlore et le brome l’attaquent en donnant naissance à des produits de substitution représentés par les formules

C‘irCIO%

C"*Il’BrO'.

L’acide nitrique moyennement concentré l’attaque à l’aide de l'ébullition et le transforme en acide nilranisique

C'"ir(AzO‘)0*.

L’acide nitrique fumant le transforme, suivant la durée de la réaction, en phénate de méthyle bi et trinitré. On observe en même temps la formation d’un autre produit considéré par M. Cahours comme du trinitranisol et désigné par lui sous le nom di’acidc chrjrsanisique , en raison de sa belle couleur jauno d’or. MM. Kellner et Beilstein, qui ont repris l’étude de cet acide, le considèrent comme un isomère du triiiitrotoluène, et M. Sal-

3o8 ACtDB TANILLIQUE.

kovvski, dans un travail plus récent, lui assigne la formule C"H»(AzIP) (AzO')’O',

CO qui en ferait un acide amidobcnznïque.

Le perchlore de phosphore agit énergiquement sur l’acide anisiquo à l’aide d’une douce chaleur, avec production d’acidc chlorhydrique, de chloroxyde de phosphore et de chlorure d’unisyle, ainsi que l’exprime l’équation

C"H“0’’-f-PhCl‘ PhCPO’n HCl C"H’C10‘.

Acide anisique. Chlorure d’anisyle.

Distillé sur de la baryte ou de la chaux caustique, l’acide anisique se scinde en acide carbonique et anisol ou phénate do méthyle

C'‘I1'0“ -t- aBaO = a (CO’, BaO) C'H'O’.

Acide anisique. Anisol.

Chauffé pendant quinze à vingt heures avec de l’acide iodhydrique dans des tubes scellés à la lampe, l’acide anisique se dédouble en iodure de méthyle et acide paroxybenzoïque