CHAPITRE XIV

ACIDES FIXES SE DÉDOUBLANT SOUS L’INFLUENCE DE LA CHALEUR EN ACIDES PTROGËNËS.

Arides maliqne, maléique et paramaléique. — Acide lartriqne hydraté ; acide tar- Irique anhydre. — Acides droit et gauche. — Acide paratartrique. — Acides pyrotartriqne et pyruvique. — Acides citrique, aconilique, ilaconique et citraconique. — Acides mucique et pyromucique. — Acides méconique, coménique et pyrocoménique. — Acides quinique, quinone. — Acide tannique ou tannin. — Acides protocatéchique, gallique, pyrogallique et métagalliqne. — Acides opianique et oiuvitique.

§ 660. On renconlro dans un grand nombre de végétaux des acides polybasiques, riches en oxygène, de composition plus complexe que celle des acides que nous avons étudiés dans les Chapitres précédents, par suite peu stables et susceptibles d’éprouver de la part de la chaleur et des réactifs des métamorphoses nombreuses. Ces composés jouissent tous do cette propriété commune de se dédoubler, sous l’influence d’une température qui ne dépasse pas a5o degrés, en acide carbonique et . eau qui se produisent séparément ou d’une manière simultanée, et en de nouveaux acides moins oxygénés, de composition plus simple, par conséquent moins altérables que le produit primitif, auxquels on donne le nom û'acidcs pyrogénés, pour rappeler leur origine. La plupart d’entre eux jouissent, en outre, de la propriété de se transformer à 200 degrés, sous l’influence do l’hydrate de potasse, en acides acétique et oxalique. C’est surtout à MM. Pelouze et Robiquet que npus sommes redevables do l’étude de ces produits intéressants.

Nous allons passer en revue dans ce Chapitre un certain nombre de ces composés, les uns se reliant au groupe formique, les autres se rattachant à la série benzoïque, en portant plus

ACIDES PYROGfiNÉS.

particulièrement notre attention sur ceux qui ont été le mieux étudiés, et qui, par leurs applications, présentent le plus d’importance.

On a supposé que ces produits pourraient bien provenir de la réaction mutuelle de quelques-uns des acides que nous avons précédemment étudiés à la manière des acides sulfnbenznïque, sulfocinnnntiquc, etc., en se basant sur le dédoublement qu’ils éprouvent de la part des alcalis à 200 degrés, ainsi que nous venons de le dire précédemment. C’est en partant de ce point de vue que M. Dumas a été conduit à les envisager comme des acides conjugués.

Des travaux exécutés, il y a quinze ans environ, par MM. Perkin et Duppa, Schmitt, Kekulé, nous ont appris que ces acides, qu’on supposait ne pouvoir être engendrés que sous l’influence de la vie végétale, se rattachent par des réactions fort nettes et d’une exécution facile à des acides de composition fort simple qu’on peut faire dériver eux-mômes des composés du groupe formique. C’est ainsi que par l’action de l’acide azotique sur l’acide butyrique on passe de ce produit à l’acide succinique, et que, par le contact de la potasse avec les acides succinique, monochloré et bichloré, on peut donner naissance aux acides malique et tartrique. En effet, on a

CIP cm* KIIO’ = C’H'O*, 2HO -+- KCl,

Acide succinique monochloré. Acide malique.

CMimpo» -h ï(KHO’) = c*ip O"* 2 no -i- 2KC1.

Acide succinique bichlord. Acide tartrique.

Je choisirai parmi ces composés, aujourd’hui très-nombreux, ceux qui présentent le plus d’intérêt pour vous en faire connaître les propriétés principales, ainsi que les dédoublements qu’ils éprouvent de la part des agents physiques et des réactifs les plus usuels.

AniDE MALIQCE.

Acides se rattachant an groupe formique.

Acide malique. (Éq. = i34.)

§C61. L’acide malique sc rencontre dans un grand nombre de végétaux, soit libre, soit à l’étal de sels de potasse, de chaux ou de magnésie. On en a constaté l’existence dans les pommes vertes, les baies d’épine-vinette, du sorbier, du sureau, dans les groseilles, les cerises, les framboises et beaucoup d’autres fruits acides, mélé d’une proportion variable d’acide citrique. On le trouve également dans les racines de guimauve, d'angélique, de réglisse, de garance, etc., dans les tiges et les feuilles d’aconit, de chanvre, de laitue, de tabac, de pavot, de sauge, de joubarbe, etc.

On obtient ce même produit artificiellement en décomposant l’asparagine par l’acide nitreux. Suivant Berzélius, il prendrait naissance dans la décomposition spontanée de l’éther nitreux; on le trouve, en outre, dans les produits qui forment le résidu de la préparation do col éther.

Enfin des expériences toutes récentes ont démontré que ce produit pouvait dériver de l’acide succinique monochloré par l’action de la potasse, résultat qu’il est facile do comprendre au moyen de l’équation que nous avons établie plus haut.

§ G62. L’acide malique forme ^eux modifications distinctes ; l’une, qu’on désigne sous le nom ù’dckle mnlii/iœ «rtif, agit sur la lumière polarisée; l’autre, qu’on désigne sous le nom û'dcitlr nidUrjiie indctif, est entièrement dépourvue do cette propriété.

La meilleure méthode à suivre pour la préparation de la première variété d’acide malique consiste à exprimer le suc des baies du sorbier, à le clarifier, puis à le traiter par l’acétate do plomb ; il se forme un précipité cailleboté de malate de plomb qui jouit de la propriété de se transformer, en vingt-quatre heures, en une masse de cristaux aiguillés. Ce sel encore impur est traité par l’acide sidfurique étendu bouillant, jusqu’à ce qu’il ait perdu son a.spect grenu. On obtient de la sorte une bouillie

ACIDE MALIQUE

contenant du sulfate de plomb, do l’acide sulfurique libre, do l’acide malique, une matière colorante et des acides étrangers; on y ajoute par petites portions du sulfure de baryum en léger excès. L’acide sulfurique et les acides étrangers donnent avec la baryte des composés insolubles dans l’eau, tandis que l’acide malique forme avec cette base un sel soluble. Le malate de Baryte, étant traité par de l’acide sulfurique étendu, donne du sulfate de baryte et do l’acide malique qu’on sépare par le fdtre et que l’on concentre par l’évaporation.

On peut utiliser, pour la préparation de l’acide malique, la grande tendance que possède le bimalate d’ammoniaque à la cristallisation. A cet effet, on décompose le malato de plomb impur par l’acide sulfurique dilué, on sépare la dissolution d’acide malique obtenue en deux parts égales, on sature l’une par l’ammoniaque, après quoi l’on y mélo l’autre, et l’on abandonne à l’évaporation ; on obtient ainsi des cristaux très-volumineux, mais colorés, qu’on purifie par une nouvelle cristallisation. Quand on s’est procuré du bimalate d’ammoniaque incolore, on le traite par l’acétate de plomb ; on obtient de la sorte du malato de plomb pur qu’on met en suspension dans l’eau , à travers laquelle on dirige un courant d’acide sulfhydrique. On filtre pour séparer le sulfure de plomb, et l’on évapore jusqu’à cristallisation.

La solution d’acide malique évaporée en consistance sirupeuse et abandonnée dans une étuve laisse déposer l’acide malique sous la forme de groupes arrondis qui s’accolent de manière à présenter l’apparence de têtes de choux-fleurs. Ces sortes de mamelons sont composés de prismes à quatre ou six faces, doués de beaucoup d’éclat et réunis en faisceaux. Ces cristaux fondent au-dessous do 100 degrés et ne perdent rien de leur poids à 120 degrés. La saveur de l’acide malique est fort acide; l’eau le dissout en forte proportion, ainsi que l’alcool.

§ 063 . La solution aqueuse d’acide malique dévie à gauche le plan de polarisation. L’addition d’eau et l’élévation de la température paraissent accroître le pouvoir rotatoire de la solution, l’acide borique l’augmente très-notablement, d’autres acides minéraux l’affaiblissent ou le font même changer de sens.

ACIDE MALIQDB.

Chauffé à 176 degrés, l’acide malique perd les éléments de l’eau et se convertit en acides maléique et paramaléique, corps qui présentent tous deux la mémo composition, et en acide maléique anhydre. Si la distillation do l’acide malique s’opère brusquement et à une température supérieure, il se forme, en outre, do l’oxyde de carbone et des hydrogènes carbonés; il reste alors un résidu de charbon. Chauffé à l’air il répand l’odeur du sucre brûlé.

La solution d’acide malique ne produit aucun trouble dans les dissolutions de chaux et de baryte, pas plus que dans les dissolutions d’azotates de plomb et d’argent; elle précipite, au contraire, l’acétate de plomb en une masse amorphe qui se convertit graduellement en cristaux soyeux et brillants.

L’acide sulfurique concentré décompose l’acide malique à l’aide de la chaleur, en dégageant de l’oxyde de carbone, -ainsi qu’un liquide de nature particulière. L’acide azotique le convertit, à la température de l’ébullition, en acide oxalique.

L’acide malique fournit, par une longue ébullition avec de l’acide chlorhydrique fumant, une certaine quantité d’acide fumarique.

L’acide bromhydrique produit un résultat semblable; la chauffe étant maintenue pendant plusieurs jours, on obtient de l’acide monobromosucci.nique

CH'O'” -f- HBr = II’O’ -f- mi^BrO*.

Acide malique. Acide monoliromosucciniquc.

L’acide iodhydrique concentré le transforme à i 3 o degrés en acide succinique

CIl-’O”’ 4- alll = II’O’ -f- 2I f- CH'O*.

Acide malique. Acide euccinique.

L’hydrate de potasse le transforme, à la température do i 5 o à aoo degrés, en un mélange d’oxalate et d’acétate de potasse avec dégagement d’hydrogène. Celte transformation peut s’exprimer au moyen de l’équation

C'irO'‘’-h3(KHO’) =C'K’0“-d-C'IPK0’-4- aH^O-H-alL

ACIDR HAUQÜE.

Soumis à l’action du perchlorure do phosphore, l’acide malique se transforme, suivant MM. Perkin et Duppa, d’abord en acide fumarique et finalement en chlorure de fumarylo ; c’est ce qu’expriment les équations

CIPO''-)- PhCP = PhCl’O’-t- 2IICI -H C'H'0%

Acide maliriue. Acide fninarique.

C II' O" -+- 2 Ph CP = 2 Ph CP O’ + 2 HCl H- C H’ 0‘, CP.

Acide fumarique. Chlurure de fumarj'Ie.

Ce dernier, traité par l’ammoniaque, se convertit en fumnramule.

L’acide fumarique, le chlorure de fumaryle et la fumaramide nous offrent des relations du môme genre que celles qu’on observe entre l’acide succinique, le chlorure de succinyle et la succinamide ; les trois termes de la première série ne diffèrent de ceux de la seconde que par 2 molécules d’hydrogène.

Sous l’influence des ferments , l’acide malique se convertit en acides succinique et acétique avec dégagement d’acide carbonique et de vapeur d’eau, ou en acide butyrique avec dégagement d’acide carbonique et d’hydrogène ; ces réactions peuvent s’expliquer facilement au moyen des deux équations suivantes :

3 (C’ITO"’) = 2(^C«IP0^) -t- 2C’0‘ -h 2ll0,

Ac. malique. Ac. succinique. Ac. acétique.

2 jC*IPQ'*) = C"H"0' -I- 4 G’ O' I- 4 H.

Ac. malique. Ac. butyrique.

La composition de l’acide malique est exprimée par la formule GMl'O*, 2 110.

Il ne diffère de l’acide tartrique, comme nous le verrons tout à l’heure, que par 2 molécules d’oxygène en moins.

C’est un acide bibasique formant deux séries de sels représentés par les formules

Malales neutres C*H'0", 2 MO,

Malates acides CIPO*, (MO, HO).

ACIDE MALÉIQUE. 345

§ 66i. Lorsqu’on fait passer un courant de gaz chlorhydrique dans une dissolution d’acide malique, soit dans de l’esprit-debois, soit dans de l’alcool en maintenant la liqueur chaude, il se forme, d’apres M. Domondésir, des éthers qu’il est facile d’isoler en saturant le produit de la réaction par le carbonate de soude, agitant avec de l’éther et soumettant finalement à l’évaporation la dissolution élhérée.

On peut également obtenir ces éthers, d’après M. L. Henry, en faisant agir les iodures de méthyle ou d’éthyle sur le malate d’argent en présence de l’éther.

En faisant agir le gaz ammoniac sur le malate d’éthyle, on peut obtenir, suivant la durée du contact, de l’acide malamique, isomère de l’acide aspartique ou de la malamide.

Lorsqu’on met en présence le chlorure d’acétyle et l’éther malique, il se produit une réaction énergique accompagnée d’un dégagement de gaz chlorhydrique. On obtient de la sorte une huile incolore, plus dense q“s l’eau, d’une odeur éthérée faible, qui n’est autre que \ éther acétylomnl'Kjue .

§ 6t)f>. L’acide malique inactif s’obtient soit en faisant agir l’acide nitreux sur l’acide aspartique inactif, soit par la décomposition spontanée de l’éther nitreux. Ce composé, qui se dissout facilement dans l’eau, cristallise plus aisément que l’acide malique actif dont il diffère, en outre, par toute absence d’action sur la lumière polarisée; il en diffère encore en ce que, tandis que le premier fond au-dessous do loo degrés, celui-ci exige pour fondre une température do i 33 degrés. A quelques degrés au-dessus de cette température, il se décompose en donnant naissance à des produits identiques à ceux que fournit l’acide actif.

Acide maléique. (Éq. = iiG.)

§ 666. Lorsqu’on chauffe l’acide malique, il fond vers 8o degrés; à 176 degrés, il se décompose entièrement en eau et en plusieurs produits volatils, sans qu’il se sépare la moindre trace do charbon. Il distille un liquide incolore qui se solidihe promptement en donnant naissance à de beaux cristaux prismatiques :

ACIDE MALÉIQUE.

c’est un mélange d’acide maléique hydraté et d’acide maléique anhydre, tandis qu’il reste dans la cornue un produit isomère auquel on a donné le nom ù'nchlc paramaléique . Si, au lieu d’élever graduellement la température à 176 degrés, on la porte rapidement jusqu’à 200 degrés et qu’on maintienne celte température, il ne se produit que de l’acide maléique anhydre. Si, au contraire, la température ne dépasse pas 140 à i 5 o degrés, on n’obtient que de l’acide paramaléique. La formation do ces produits peut s’expliquer au moyen des équations suivantes ;

Acide Ac. maléiqae malique, ou paramaléique.

= ejw + 2 ir O’.

Acide Ac. maléique malique. anhydre.

§ 067 . L’acide maléique cristallise en prismes obliques à base rhombe ; sa saveur nauséabonde et métallique rappelle celle do l’acide succinique.il est très-soluble dans l’eau et l’alcool, il sedissout également dans l’éther. Lorsqu’on le distille rapidement, il perd i molécule d’eau et se convertit en acide maléique anhydre; si, au lieu do le chauffer rapidement à la température do lyS degrés, on le maintient pendant quelque temps à quelques degrés au-dessus de son point do fusion, c’est-à-dire vers 142 degrés; il se transforme complètement en acide paramaléique. La même transformation se produit dans un tube scellé à la lampe, sans qu’il se dégage ou s’absorbe rien.

L’acide maléique ne précipite pas l’eau de chaux, il forme dans l’eau de baryte un précipité blanc qui finit par se convertir en petites paillettes cristallines.

Il détermine dans une dissolution très-étendue d’acétate de plomb un précipité blanc qui se change au bout de quelques minutes en lames brillantes d’un aspect micacé. Mêlée de f^romage, la dissolution aqueuse do maléate de chaux entre bientôt en fermentation et se change en acide succinique.

Le brome en présence de l’eau transforme l’acide maléique en acides dihromnmccimquc et isndibromostwcinique.

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ACIDE PAKAMALÉIQUË. 347

La composition de l’acido maléique est représentée par la formule •

Acide paraualéique. (Éq. = iiü.)

§ 668 . Ce produit, qui prend naissance toutes les fois que l’acide malique est soumis à l’action d’une température qui ne dépasse pas i 5 o degrés, se rencontre fréquemment dans le règne végétal. On en a signalé l’existence dans le lichen d’Islande, dans la fumeterre et dans diverses variétés do champignons. Nous ne décrirons pas ici les méthodes qui servent à l’extraire de ces différents végétaux ; nous nous contenterons d’exposer sommairement ses principales propriétés.

A l’état do pureté, cet acide cristallise en prismes larges, déliés, sillonnés par des stries. Soumis à l’action de la chaleur, ses cristaux fondent difficilement et ne se volatilisent qu’à une température supérieure à 200 degrés, en se changeant en eau et en acide maléique anhydre. Cet acide se distingue de son isomère, l’acide maléique, par sa faible solubilité dans l’eau ; il exige, en effet, au moins 200 fois son poids d’eau pour se dissoudre ; il forme dans la dissolution d’acétate de plomb un précipité qui ne cristallise pas comme le maléato. Mais de tous les caractères qui servent à distinguer l’acide paramaléique do l’acide maléique, le plus sensible est, sans contredit, celui qu’il présente avec l’azotate d’argent. Cet acide forme, en effet, avec l’oxyde d’argent, un précipité tout aussi insoluble que le chlorure; l’acide maléique ne présente rien de semblable.

La composition de l’acide paramaléique est exprimée par la