CHIMIE PHYSIQUE

La chimie physique est une branche nouvelle de la science qui s'est beaucoup développée depuis cinquante ans. On réunit sous ce nom un ensemble de données fournies tant par l'expérience que par la théorie et touchant à la fois à la chimie et à la physique. Une science rationnelle se constitue ainsi, reliant les faits observés jusque-là d'une manière plus ou moins empirique; elle prépare les voies à une

science encore plus précise, les coordonnant à l'aide des mathématiques afin d'en prévoir de nouveaux : elle est déjà une véritable « mécanique chimique ».

Les origines de la chimie physique sont vraiment françaises. En 1863-1864, Henri Sainte-Glaire Deville fut l'un de ses fondateurs par sa découverte de la dissociation, décomposition incomplète des corps composés, restant incomplète quel que soit le temps de l'expérience, tant que les produits de la décomposition sont maintenus en présence. Les expériences de Henri Sainte-Claire Deville, celles de Debray (carbonate de chaux et sels efflorescents), puis celles de Troost, Hautefeuille, Isambert, M. Jarry, M. Lescœur, etc., ont établi ce fait pour un grand nombre de corps. Un peu auparavant, Berthelot, avec son esprit positif, avait étudié minutieusement la formation des éthers par l'action directe des alcools sur les acides (1862-1863); il avait reconnu qu'en vase clos elle reste limitée, et déterminé cette limite dans les différentes circonstances.

Les expériences faites sur la transformation allotropique du phosphore et sur l'acide iodhydrique (M. G. Lemoine, 1 871-1875) ont rapproché ces deux groupes de recherches de Deville et de Berthelot. Elles ont suggéré des considérations théoriques précises sur « les réactions limitées par l'action inverse », en mesurant la vitesse avec laquelle s'établit la limite. Ainsi a été établie la notion des équilibres chimiques ou transformations réversibles, notion préparée par les vieilles expériences de Berthollet, Dulong, Malaguti, sur les doubles décompositions entre les sels.

Ges données de l'expérience appelaient les mathématiques à leur venir en aide. Presque à la même époque, la thermodynamique prenait ses grands développements. Elle repose, comme on sait, sur deux principes fondamentaux : équivalence du travail et de la chaleur : égalité de rendement des machines thermiques. Ge second principe est dû à Garnot. Le premier est dû à Marc Seguin, l'inventeur des chaudières tubulaircs (1839), bien que la plupart des ouvrages l'attribuent au médecin allemand Mayer, malgré les preuves d'antériorité établies par Joseph Bertrand. {Comptes rendus de l'Académie des Sciences^ i"mars 1875.)

L'équivalence du travail et de la chaleur appela de plus en plus l'attention des chimistes sur les quantités de chaleur dégagées dans les transformations chimiques. On sent en effet qu'elles mesurent les mouvements moléculaires intérieurs qui s'y accomplissent. Leur détermination expérimentale, déjà abordée autrefois par Lavoisier et par Dulong, a, depuis cinquante ans, beaucoup occupé les savants : surtout Berthelot en France, Thomsen et Stohmann à l'étranger. Des questions pratiques s'y rattachent, telles que la valeur des combustibles et la force des explosifs ; c'est ainsi que la bombe calorimétrique de MM. Berthelot et Vieille a rendu de très grands services.

Pour les transformations limitées et par là même réversibles, telles que la dissociation, le calcul numérique des phénomènes exige qu'on fasse appel au second principe de la thermodynamique, celui de Carnot. Dans le cas particulier où un corps solide se change en gaz, par exemple dans la dissociation du carbonate de chaux, la loi mathématique a été établie de bonne heure car elle n'est autre que celle des physiciens pour la vaporisation (M. Peslin, M. Moutier) : ses conséquences ont été développées depuis par M. de Forcrand, Le Chatelier, Matignon. Pour le cas le plus général, un Américain, Gibbs, a publié en 1875 de savantes considérations mathématiques, tellement élevées et d'un caractère tellement universel que, malgré leur haute valeur, elles ne furent pas immédiatement remarquées. Ce fut un savant hollandais, van t'Hoff (1852-1911) qui établit nettement une loi théorique générale de l'action de masse, reliant la répartition des corps en présence aux différentes conditions de température et de pression. MM. Sarrau, Le Chatelier, Wasburn en ont donné d'autres démonstrations. Cette loi du déplacement de l'équilibre a été résumée par M. Le Chatelier, d'après Gibbs, en disant que « toute variation de l'un des facteurs d'équilibre tend à produire une variation de l'état d'équilibre dans un sens tel qu'il en résulte une variation de sens contraire du facteur considéré. »

Pour les transformations irréversibles, un premier énoncé empirique et seulement approximatif avait été donné par Berthelot et par Thomsen : la règle « du travail m£iximum »,

d'après laquelle tout changement chimique tendrait vers la production du système dégageant le plus de chaleur. Les idées nouvelles sur l'énergie, complétant la thermodynamique, à la suite de l'emploi de l'électricité, ont amené à conclure que la quantité de chaleur dégagée dans une transformation matérielle se compose de deux parties : une partie seulement est utilisable sous forme de travail mécanique, par exemple par l'intermédiaire d'une pile : le système chimique le plus stable est celui qui fournit le plus de chaleur utilisable. A cette conception précise et à tout ce qui s'y rattache, MM. Massieu, Duhem, Le Chatelier, de Forcrand, Matignon ont, en France, apporté une part considérable.

La théorie des explosifs dépend directement de la thermodynamique. Préparée en France par les travaux successifs des officiers d'artillerie et des ingénieurs des poudres, en Angleterre par ceux d'Abel et de Noble, elle est devenue un corps de doctrine grâce à Berthelot, Sarrau et M. Vieille (Berthelot : Force des matières explosives^ Sarrau : Théorie des explosifs, 1895). L'expérience y intervient par la nature des réactions chimiques, par les quantités de chaleur mesurées avec la bombe calorimétrique, par les pressions mesurées en particulier grâce aux appareils de M. le général Sebert. On arrive ainsi à calculer le volume des gaz produits, leur température, leur pression, leur travail dans les canons.

La théorie des solutions a été établie en partant également de la thermodynamique. Elle repose d'abord sur les données expérimentales dues à un savant français, Raoult : les lois auxquelles on a donné son nom montrent que, pour de grandes dilutions, l'abaissement de la température de congélation et l'élévation de la température d'ébullition sont les mêmes pour des solutions contenant, dans un même volume, le même nombre de molécules de corps dissous. L'interprétation théorique de ces lois les a confirmées et, comparée à l'expérience, elle a conduit, pour les différents cas examinés, à des conséquences intéressantes. On est arrivé en particulier à cette interprétation par la considération de la « pression osmotique », sur laquelle un savant

hollandais, van t'Hoflf, a basé tout un corps de doctrine.

De nombreuses mesures de solubilité ont été faites tant en France qu'à l'étranger (en Amérique par M. Jones). M. Le Chatelier a établi une relation reliant cette solubilité à la quantité de chaleur dégagée dans la dissolution.

Les phénomèiies de catalyse ou actions de présence se rattachent à la chimie physique. Ils dérivent d'expériences classiques : par exemple le mélange d'hydrogène et d'oxygène détonant sous l'influence du noir de platine. Le mot de catalyse ne faisait que masquer notre ignorance sur la cause de ces phénomènes. En les étudiant de plus près, on a trouvé que les catalyseurs accélèrent les transformations chimiques à une température donnée et par conséquent leur permettent de^se réaliser à une température plus basse que sous l'influence de la chaleur seule. C'est ainsi que, pour l'acide iodhydrique gazeux, la limite de décomposition obtenue avec la mousse de platine est, à une température donnée, la même qu'avec la chaleur seule, mais elle se produit presque instantanément au lieu d'exiger un grand nombre d'heures (M. G. Lemoine; M. Hautefeuille). Il semble alors que, dans ce cas et dans d'autres semblables, c'est à la pression produite sur le gaz condensé par le catalyseur qu'est due l'accélération. D'autres catah'seurs, peut-être les plus nombreux, paraissent agir par suite de la formation de composés temporaires : ainsi, pour les hydrogénations effectuées dans les beaux travaux de MM. Sabatier et Senderens, il semble qu'il se forme d'abord un hydrure de nickel qui se décompose ensuite : plusieurs expériences ont déjà été faites sur les questions de ce genre (M. Sabatier, M. Senderens, M. Berger, M. Joannis, etc.; M. Job pour les oxydations avec les composés de cérium).

La lumière est une forme d'énergie qui peut favoriser les transformations chimiques aussi bien que l'énergie de la chaleur qu'on a employée presque toujours dans les laboratoires. C'est ainsi que, dans une expérience classique, on voit le chlore et l'hydrogène se combiner avec détonation à la lumière. Bunsen et Roscoë avaient déjà étudié quan-

2l6 UN DEMI-SIÈCLE DE CIVILISATION FRANÇAISE.

titativement cette réaction (1857). La photographie tout entière est fondée sur les actions chimiques de la lumière. Cette science spéciale, la photochimie^ a été approfondie, tant en France qu'à l'étranger, en comparant l'action de la lumière avec celle de la chaleur pour une même réaction. Cette comparaison a été faite notamment pour le mélange d'acide oxalique et de chlorure ferrique et l'influence de l'absorption physique produite par les milieux traversés a pu être déterminée mathématiquement (M. G. Lemoine, 1891-1895). Parmi les expériences plus récentes faites en France, celles de M. Clausmann sur l'insolation de divers mélanges gazeux, tels que celui d'hydrogène et d'oxygène sont particulièrement intéressantes. Mais, depuis quelques années, l'emploi de la lumière ultra-violette si énergique, fournie industriellement par les lampes à arc de mercure, a donné un grand essor à ces recherches, en rendant beaucoup plus faciles les déterminations quantitatives. De là de nouvelles expériences, dues particulièrement en France à MM. Tian, Boll, Victor Henri, Daniel Berthelot et Gaudechon. Dans ces transformations chimiques ejffectuées sous l'influence de la lumière, l'augmentation de température n'a pas ou presque pas d'influence (M. G. Lemoine, M. Daniel Berthelot). Suivant M. Daniel Berthelot, la fréquence des vibrations, c'est-à-dire le nombre des vibrations de l'éther par seconde, y a un rôle parallèle à celui de la température pour les transformations où la chaleur seule intervient.

Les questions touchant à la physique plus qu'à la chimie sont laissées ici de côté, mais elles ont été très étudiées en France. Telles sont parmi les recherches les plus intéressantes : celles de M. Pascal, sur les relations entre les propriétés magnétiques et la constitution chimique des corps ; celles de M. Perrin sur le nombre absolu de molécules contenu dans un volume gazeux.

Enfin, \es savants de langue française ont, parallèlement à ceux de nationalité française, produit des travaux remarquables de chimie physique : le laboratoire de M. Philippe

Guye à Genève, et son journal de chimie physique en sont les principaux foyers. En Belgique, on doit aussi beaucoup sous ce rapport à Louis Henry et à M. Spring.