Courbes isocliroiiiatifities. — Spirales d'Airy
La valeur obtenue pour l'intensité de l'image ordinaire dans l'analyseur montre qu'il existe dans le cas actuel deux séries de minima entièrement nuls, et par suite deux espèces de courbes isochromatiques. Les courbes de la première série sont données par l'équation
sin
ou
= nn ,
qui représente des anneaux circulaires.
Conmic on a
l'équation des cercles peut s'écrire
ces cercles sont donc définis par celte condition (jue la difierence de
marche corresponde à un nombre pair de demi-longueurs d'ondulation.
Enfin, si p désigne la rotation produite par l'une des deux lames, on peut poser, comme nous l'avons vu (56â).
Ev\
H étant une constante et v désignant le rayon du cercle auquel correspond une valeur donnée de ^^ L'équation des cercles noirs
peut donc aussi prendre la forme
(i) p + Hy2=N7r,
ce qui montre que la différence entre les carrés des rayons de ces cercles est constante. La seconde série de courbes d'intensité minimum est donnée par l'équation
y — S \ + k- , tanff ^ = — î— tann-9?,
obtenue en égalant à zéro le second des deux facteurs qui entrent dans l'expression de l'intensité. Si nous considérons les phénomènes à une petite distance de l'axe, c'est-à-dire dans les points oii
ils ont le plus de netteté, le facteur— —r— diffère peu de l'unité, et,
par suite, on a approximativement
N étant un nombre entier quelconque.
Si l'on fait N égal à zéro et si l'on remplace ^-;^ par p -h Hr-, on obtient pour équation d'une première courbe
(2) p-f-Ht"2=l2(
ou
Comme le rayon vecteur v croît indéfiniment avec l'angle i, celte équation représente une spirale. Pour w=o, on a
donc la tangente à la courbe menée parle centre fait, avec la trace
du plan primitif, un angle égal à la moitié de la rotation, correspondant à l'épaisseur d'une des lames.
Pour mieux définir la forme de la spirale, menons par le centre deux droites OX «t OY (fig. ko), dont la première représente la trace du plan primitif et la seconde une perpendiculaire à cette trace, et cherchons les points où la spirale coupe ces deux droites. Si l'on fait i= 9 o degrés, c'est-à-dire si l'on cherche le point où la spirale rencontre la droite OY, on voit que la valeur de r^ donnée par l'équation (9) est identique à celle qu'on tire de l'équation (1) en y faisant N^i, d'où il faut conclure que la spirale rencontre la droite OY au point A , où cette droite est coupée par le premier cercle obscur. En faisant i= 1 80 degrés, c'est-à-dire en cherchant le point où la spirale rencontre la droite OX', on obtient une valeur de v^ égale à celle que donne réf|uation (2) quand on y fait N=2; donc la spirale rencontre la droite OX' au point B, où cette droite est coupée par le deuxième cercle obscur. En continuant de même on voit que la spirale rencontre les droites OY' et OX aux points C et D, où ces droites sont respectivement coupées par le troisième et par le quatrième cercle obscur, et ainsi de suite.
Nous n'avons considéré jusqu'à présent que la spirale obtenue en faisant, dans l'équation
^=2«+iX7r,
N égal à zéro : en donnant successivement à N les valeurs 1, 2. 3,
POLAUISATION ROTATOIRE.
on obtient trois antres spirales qni sont identiques à ia première qu'on aurait fait tourner respectivement de ()0, de 1 80 et de 270 defrrés. vSi l'on donne à A des valeurs supérieures à 3 , on retombe
sur les spirales déjà obtenues; il n'v a donc en tout que quatre spirales distinctes.
Ces spirales s'enroulent, comme on le voit sur la figure, de gauche à droite quand le premier quartz est dexlrogyre: mais le sens de l'enroulement est renversé quand on intervertit l'ordre des lames.
La figure 4i montre l'aspect général du phénomène : les quatre spirales, en se croisant au centre, forment une sorte de croix dont les bras sont contournés en S: à une certaine distance du centre, on aperçoit la croix noire qui se montre dans les cristaux à un axe dépourvus de pouvoir rotatoire. Dans la lumière homogène les spirales sont complètement noires, mais dans la lumière blanche elles sont colorées ainsi que les cercles, et présentent une teinte d'un rouge orangé du côté concave, et une teinte verte du côté convexe. Les colorations sont ici très-intenses, parce que les minima correspondant aux différentes couleurs sont absolument nuls, ce qui donne un grand éclat au phénomène. Il est à remarquer que la teinte qui colore le bord concave d'une branche de spirale telle que AB (fig. /lo), se continue sur la partie concave du cercle BB", situé dans le quadrant suivant: de même, la teinte qui existe sur le bord convexe d'un arc de cercle tel que AA'" se continue sur la partie convexe de la branche de spirale A" B'" située dans le quadrant suivant. Les parties situées entre les quatre branches de la croix, dans l'intérieur du premier cercle, présentent des colorations peu intenses, parce ([ue la longueur d'ondulation influe peu sur les modifications éj)rouvées par les ravons qui y aboutissent, et qu'ainsi aucune portion du spectre n'est prédominante.
La manière la plus simple d'observer le phénomène (|ue nous venonsde décrire consiste à employer l'appareil de Norremberg (221).
LUMIERE CONVERGENTE. iG5
On pose simplement une lame de quartz perpendiculaire à l'axe sur le miroir horizontal qui se trouve à la partie inférieure de l'appareil. La lumière polarisée réfléchie parla glace inclinée traverse la lame de quartz, se réfléchit sur le miroir inférieur et traverse de nouveau la lame en sens contraire, ce qui produit évidemment le même efl'et que si elle traversait successivement deux lames de même épaisseur et de signes contraires. Par cet artifice on est dispensé de se procurer deux lames de quartz ayant exactement la même épaisseur, condition qui ne laisse pas que d'être difficile à réaliser.
L'expérience fournit de plus le moyen de reconnaître si la lame avec laquelle on opère est rigoureusement perpendiculaire à l'axe : il en est ainsi toutes les fois que la croix centrale formée par les quatre spirales est parfaitement nette et symétrique.
En résumé, on voit que dans un assez grand nombre de cas, dont quelques-uns fort compliqués, l'expérience s'accorde d'une manière remarquable avec les résultats de la théorie basée sur les hypothèses admises par M. Airy. On peut donc regarder comme démontré expérimentalement que, dans une direction inclinée sur l'axe, la polarisation circulaire se change dans le quartz en polarisation elliptique; que sur les deux rayons réfractés les ellipses sont semblables et ont leurs grands axes perpendiculaires enire eux, et enfin que la dilférence de marche s'obtient en ajoutant une quantité constante à celle qui existe dans les cristaux à un axe dépourvus de pouvoir rotatoire. Mais il faut remarcpier que ces conclusions ne s'appliquent qu'aux directions peu inclinées sur l'axe, car, pour les directions qui font avec l'axe un angle considérable, la polarisation rotatoire est entièrement masquée par la double réfraction ordinaire.
VtnDET, VI. — Ojitif|ue. il. l8
268. Découverte lie la polarisation rotatoire dans les liquides. — La propriété que possèdent certains liquides, de faire tourner comme le quarlz le plan de polarisation d'un rayon polarisé recfilignement, a été découverte par Biot en ]8i5 d'une manière tout à fait fortuite'". Biot, se laissant guider par la théorie de la ])oIarisation mobile, se proposait de rechercher s'il ne pourrait pas faire varier les colorations des lames minces cristallisées, en changeant d'une façon notable l'indice du milieu extérieur. En opérant avec l'essence de térébenthine, il remarqua que les teintes des images étaient altérées d'une façon singulière et changeaient avec l'orientation de l'analyseur. Il était naturel, d'après cela, de s'assurer si l'essence de térébenthine n'exerçait pas par elle-même une action sur la lumière polarisée. Ayant retiré la lame cristallisée, Biot reconnut qu'en recevant sur un analyseur un faisceau de lumière polarisée qui a traversé une colonne d'essence de térébenthine on a deux images teintes de couleurs complémentaires variables avec l'orientation de l'analyseur. Il retrouva la teinte sensible, et, en opérant avec la lumière homogène, il put s'assurer que l'essence de térébenthine agit absolument comme une lame de quarlz perpendiculaire à l'axe. Ce li(juide dévie le plan de polarisation vers la gauche d'un angle proportionnel à la longueur de la colonne liquide, et sensiblement en raison inverse du carré de la longueur d'ondulation.
Il lallut donc admettre, si étrange que pût paraître cette conclusion au premier abord, qu'il existe des liquides qui agissent sur la lumière polarisée de la môme façon qu'une laine cristalline. Il est
'•' Les observations de Biot sur ressence do térébenthine ont été communiquées à l'Académie des sciences le 28 et le 3o octobre 1810, et publiées dans le Bulletin dp la Soriclé Pliilomalhi(jit(> de décembre 1 8 1 3. Seebeck paraît avoir découvert les mêmes failS; sinon avant Biot, du moins simultanément;
GENERALISATION DES PROPRIETES DU QUARTZ. 267
évident d'ailleurs que dans les liquides toutes les directions doivent jouir de propriétés identiques.
^26 9. Définition du pouvoir rotatoire. — Corps positifs et négatifs. — Iflélanges «les corps actifs et inactifs. — Biot ne tarda pas à découvrir que l'essence de térébenthine n'est pas le seul liquide qui jouisse de la propriété de faire tourner le plan de polarisation, et qu'un grand nombre de liquides organiques, appartenant surtout à la classe des essences , possèdent également le pouvoir rotatoire. Parmi ces corps, les uns dévient le plan de polarisation vers la droite, les autres vers la gauche : on est convenu de donner aux premiers la qualification de positifs et aux seconds celle de négatijs. En faisant varier la longueur de la colonne liquide traversée par la lumière et en cherchant de quel côté la déviation du plan de polarisation est proportionnelle à cette longueur, il est toujours facile de reconnaître dans quel sens s'exerce le pouvoir rotatoire.
Pour définir le |)ouvoir rotatoire d'un corps par un nombre, il faut indi(pu3r le sens et la valeur de la rotation qu'éprouve le plan de polarisation d'un rayon lumineux qui traverse une colonne de ce corps ayant pour longueur l'unité. Dans ses nombreuses expériences, Biot prenait pour unité de longueur le décimètre et, pour définir la couleur des rayons sur lesquels il opérait, il se servait d'un verre coloré en rouge par l'oxyde de cuivre. On représente ordinairement le pouvoir rotatoire, défini comme nous venons de le faire, par p, et, quand on dit que pour l'essence de térébenthine on a
cela indique qu'une colonne d'essence de térébenthine de i décimètre de longueur dévie le plan de polarisation des rayons rouges vers la gauche d'un angle égal à 29^,6.
Le pouvoir rotatoire est très-variable suivant les liquides, mais il est toujours plus faible que dans le quartz et, pour le mettre en évidence, il faut o])érer sur une colonne de plusieurs centimètres de
longueur.
Les corps sont dits actifs ou inactifs suivant qu'ils agissent ou n'agissent pas pour dévier le pLin de polarisation. Biot, en mélangeant différents liquides organiques, fut amené à reconnaître les lois suivantes :
1° Le mélange d'un liquide actif et d'un liquide inactif est actif pourvu que les éléments de ce mélange n'exercent aucune action chimique l'un sur l'autre, et l'angle de rotation du plan de polarisation est proportionnel à la quantité de liquide actif qui se trouve sur le trajet de la lumière, de sorte que l'on peut calculer cet angle lorsqu'on connaît le pouvoir rotatoire du liquide actif et la densité du mélange. Si a désigne la déviation produite par l'unité de longueur du liquide actif ayant pour densité S, p et p' les poids des deux liquides mélangés. D la densité du mélange et L la longueur de la colonne du mélange traversée par la lumière, on aura, pour la déviation produite x,
LDa/>
àir + p')
2" Si l'on mélange deux liquides actifs qui n'exercent aucune action chimique l'un sur l'autre, l'action rotatoire du mélange sera égale à la sonmie algébrique des actions exercées par chacun des liquides composants, celles-ci étant évaluées en tenant compte de la diminution de densité que le mélange fait éprouver à chacun des liquides. Ainsi , soient a et a les déviations produites par l'unité de longueur des deux liquides ayant les densités S et S'; p,p' les poids de ces liquides et D la densité du mélange; soit enfin L la longueur de la colonne du mélange traversée par la lumière, on aura, pour la déviation x,
LD /a a \
La conservation du pouvoir rotatoire dans le mélange de deux liquides a conduit nécessairement à rechercher l'existence du ])ouvoir rotatoire dans les substances organiques solides, en les faisant dissoudre dans l'eau, dans l'alcool ou dans un liquide inactif quelcoïKpie. (l'est ainsi qu'on a pu recoinuiître les propriétés rotatoires
GENERALISATION DES PROPRIETES DU QUARTZ. 209
d'un grand nombre de substances organiques parmi lesquelles il faut citer les sucres, les gommes, les matières mucilagineuses, la dextrine, le camphre en dissolution alcoolique, un grand nombre d'acides et de sels organiques, en particulier l'acide tartrique et les tartrates, enfin les alcaloïdes végétaux, spécialement étudiés par M. Bouchardat '^^ et qui se montrent tous actifs lorsqu'ils sont en dissolution dans un liquide convenablement choisi. La dextrine a, comme on sait, précisément tiré son nom de la grandeur et du sens de son pouvoir rotatoire. Quant aux substances sucrées, leur pouvoir rotatoire peut, suivant leur nature, changer non-seulement de grandeur, mais encore de sens. Ainsi le sucre de canne, qui fait dévier le plan de polarisation à droite, est interverti par l'action des acides, c'est-à-dire changé en sucre de raisin qui est lévogyre. Lorsqu'un solide actif est dissous dans un liquide inactif, l'action se montre encore proportionnelle à la quantité de substance active qui se trouve sur le passage de la lumière, et l'on peut appliquer la formule donnée plus haut ])Our le cas du mélange de deux liquides, l'un actif, l'autre inactif.
270. Valeurs numériques des pouvoirs rotatoires d'un certain nombre «le substances. — Le tableau suivant donne les valeurs déterminées, pour les pouvoirs rotatoires d'un certain nombre de substances organiques, par plusieurs observateurs et surtout par Biot. Il est à remarquer que pour les essences le pouvoir rotatoire peut varier très-sensiblement d'un échantillon de la substance à l'autre. Cela tient à ce que les essences sont souvent formées par un mélange de plusieurs corps isomères ayant même composition chimique, mais possédant des pouvoirs rotatoires différents : c'est ce qui a été démontré pour l'essence de térébenthine par les travaux de M. H. Sainte-Claire Deville f"^^. Les pouvoirs rotatoires sont supposés rapportés, comme nous l'avons dit plus haut, au décimètre adopté comme unité de longueur, et mesurés, pour les rayons rouge.'» transmis, à l'aide d'un verre coloré par l'oxyde de cuivre.
"^ Ami. (le chini. et (li> pliys., (3), IX, ai 3. (^' C. /?.,LX, 823.
270 POLARISATIOA ROTATOIRE.
Essence de térébenthine — -3 9°, 6
de citron -+- o5°,3
de bergamote + 19°, 08
de bigarade + yS'.g^
d'anis — o°.7o
de fenouil + 1 8°,i6
. de carvi + (Jô°,-9
de lavande -1- •3°,oy
de menthe — 1 6°,i A
de romarin + '^"^^9
de marjolaine +1 1°,84
de sassafras + 3", 53
Eau sucrée (contenant 5o p. 0/0 de
sucre de canne) + 38°, 64
Morphine (5 parties en dissolution dans
100 parties d'une solution faible de
soude) — 1 1°.5
Strychnine (5 parties en dissolution
dans ioo parties d'alcool) — G°,6
Brucine (5 parties en dissolution dans
100 parties d'alcool) - 1 a° à — 16°
Cinchonine (1 partie en dissolution dans
170 parties dalcool) — 5°, 78
Quinine (6 parties en dissolution dans
100 parties d"alcool) — 3o°
Les nombres relatifs aux alcaloïdes végétaux sont tirés des observations de Bouchardat. La narrotine n'a pas donné de résultats constants, ce qui tient probablement à ce qu'elle est altérée par le dissolvant.
27 1 . Pouvoir rofatoire moléculaire. — De l'ensemble des faits que nous Nciions d'expostM' il résultf que, lorsque le pouvoir rotaloire. connue cela a lieu dans les liquides et en général dans les corps amorphes, n'es! dû ([u'à l'aclion individuelle des molécules sur la lumière polarisée et non à \onv mode dn groupement, commo dans le quarlz, la déviation du |)lan de polarisation est proporlionindlc au nondii'c de molt'ciilcs aclivos que le ravon lumineux rencontre sur son cliciinn. on, ce (pu revient an mémr. au |)oids delà substance active contenue dans rnint(' de volume. Aussi, pour com-
GENERALISATION DES PROPRIETES DU QUARTZ. 271
parer l'action moléculaire des difïérents corps, Biot a-t-il été conduit à diviser le pouvoir rotatoire, défini comme nous l'avons fait plus haut, par la densité; le quotient ainsi obtenu a été appelé par lui pouvoir rotatoire moléculaire, et désigné par la notation [p].
S'il s'agit d'un liquide actif, il est facile de calculer son pouvoir rotatoire moléculaire, connaissant la déviation a produite par une colonne de ce liquide ayant pour longueur / et la densité S du liquide : on aura en effet
S'il s'agit d'une substance active en dissolution dans un liquide inactif, en supposant qu'un poids e de la substance active soit en dissolution dans un poids i — £ du liquide inactif et que S soit la densité de la dissolution, il est évident que Se sera la densité du corps actif dans la dissolution, et, si a est la déviation produite par une colonne de cette dissolution ayant pour longueur l, on aura
Biot a fait de nombreuses expériences pour démontrer l'invariabilité du pouvoir rotatoire moléculaire lorsqu'on fait simplement varier la distance des molécules. y\insi il a constaté que le pouvoir rotatoire moléculaire de l'essence de térébenthine reste sensiblement constant pour les températures comprises entre — i o et i oo degrés. En dissolvant dans l'eau distillée des proportions de sucre égales à 0.3, o,/i, 0,5, ... et mesurant la densité du mélange, il a encore oljfenu pour |p] des valeurs sensiblement égales. Pour montrer qu'il en est de même lorsqu'on dissout l'essence de térébenthine dans des liquides inactifs, Biot mesura la rotation produite par une certaine quantité d'essence, puis la versa dans un tube plus long qu'il acheva de remplir avec de l'éther, et constata cjue la rotation n'était pas changée. Enfin il s'assura que les essences de citron et de térébenthine, qui font tourner le plan de polarisation en sens inverse, constituent, lorsqu'on les mélange dans les proportions indiquées par les formules précédentes, un liquide complètement inactif.
272 POLARISATION ROT.ATOIRE.
11 faut remarquer cependant que la loi de la conservation du pouvoir moléculaire spécifique est en quelque sorte une loi limite qui ne se vérifie jamais d'une manière absolue; en général le pouvoir rotatoire moléculaire augmente un peu avec la proportion du dissolvant, excepté pour le camphre, qui donne une diminution.
2 7 '2. Importance des propriétés rotatoires en chimie.
— Le j)arti que peut tirer la chimie des propriétés rotatoires se conçoit facilement. Les variations du pouvoir rotatoire moléculaire indiquent des modifications survenues dans la structure des molécules, modifications qui échapperaient à tout autre moyen d'investigation. C'est ainsi que Biot a pu reconnaître que les modifications produites sur les substances organiques par certains dissolvants demandent quelquefois un temps très-long pour être complètes : lorsqu'on fait dissoudre, par exemple, de l'essence de térébenthine dans l'alcool ou dans les huiles, le pouvoir rotatoire moléculaire augmente encore sensiblement au bout de plusieurs mois. C'est par la même méthode que M. Bouchardat a étudié l'action des acides sur les alcaloïdes végétaux : ainsi, tandis que la morphine mélangée aux acides possède le même pouvoir moléculaire que lorsqu'elle est dissoute dans l'eau, ce qui porte à admettre que ses molécules ne sont pas altérées, la narcotine, lévogyre avec l'eau, l'alcool et l'éther, devient dextrogvre lors([u'on la traite par les acides, ce qui prouve aue ses molécules sont modifiées par le contact des acides; de plus, cette modification est permanente, car. si on chasse l'acide au moven de l'ammoniaque, la dissolution filtrée est bien lévogvre, mais elle possède un pouvoir moléculaire plus faible qu'auparavant.
Enfin, c'est à l'aide des méthodes fondées sur les propriétés rotatoires que Ton peut suivre les changements que subissent les fécules, les gommes, les sucres, sous l'inlluence des acides étendus, et les transformations qu'éprouvent les liquides contenus dans les végétaux pendant les difî'érentes phases de la végétation.
Une des applications les |)lus intéressantes de ces méthodes a été faite par M. Pasteur lorscju'il a démontré que. dans l'aclion des divers acides sur les (arlrales, \o juirla.ije (h\s acides cuire les bases ne se fait pas suivant les lois de Bertliollt't.
GENERALISATION DES PROPRIKTES DU QUARTZ. 273
dépendant il ne faut pas nécessairement conclure de l'invariabilité du pouvoir rotatoire que l'action chimique est nulle : on serait ainsi en contradiction avec certains faits observés sur l'essence de térébenthine.
273. Conservation du pouvoir rotatoire quand les corps changent d'état physique. — Pour les corps qui possèdent l'activité rotatoire moléculaire, l'état liquide, s'il est le plus favorable à la manifestation des propriétés rotatoires, n'est cependant pas le seul où ces propriétés puissent se montrer. Ainsi Biot a constaté la conservation du pouvoir rotatoire sur le sucre amené à l'état vitreux et amorphe, et a reconnu que ce pouvoir est le même que celui qu'on peut déduire par le calcul de la déviation produite par des dissolutions contenant des proportions connues de sucre. Il en est de même pour l'acide tartrique anhydre, lorsqu'il est préparé à l'état amorphe et vitreux, en observant les précautions indiquées par M. Laurent. L'essence de térébenthine reste également active lorsqu'on la solidifie en la soumettant à l'action d'un mélange réfrigérant. Il faut éviter dans ces expériences tout ce qui pourrait donner une structure cristalline à la matière solidifiée, sans quoi la double réfraction ordinaire pourrait masquer complètement les effets dus à la propriété rotatoire. C'est probablement pour cette raison que le camphre, si actif lorsqu'il est en dissolution, n'a jamais pu montrer d'une manière certaine, à l'état solide, la propriété rotatoire.
La première expérience tentée en vue de montrer la conservation du pouvoir rotatoire dans les vapeurs a été faite en 1818 par Biot, dans l'orangerie du Luxembourg, sur l'essence de térébenthine. Il fallait opérer sur une colonne d'une grande longueur, à cause de la diminution de densité qu'éprouve le liquide en se réduisant en vapeur. L'appareil de Biot se composait d'une série de cvlindres en ferblanc formant un tube de 1 5 mètres de long, fermé à ses extrémités par des glaces et entouré d'un tube de plomb faisant office de manchon.
A l'une des extrémités se trouvait un miroir vertical de verre noir qui renvoyait dans le tube la lumière d'une lampe en la polarisant, et à l'autre extrémité l'analyseur disposé de façon à éteindre
'21k P 0 L \ P, 1 S AT I ( ) N P. 0 TAT 0 1 11 E.
Piniage extraordinaire. La vapeur d'essence provenant d'une petite chaudière fut introduite d'abord dans le manchon, puis dans le tube intérieur. Dès que ce tube en s'échauffant ont repris sa transparence, Biot vit reparaître l'image extraordinaire et constata, en faisant tourner l'analvseur, que les deux images étaient teintes de couleurs variables et toujours complémentaires. Mais, au moment 011 il se disposait à mesurer la déviation du plan de pohirisation, une fuite se déclara, lessence s'enflamma et détermina un véritable incendie.
Cette expérience, demeurée incomplète, a été reprise dernièrement par M. Gernez^^'. Cet observateur a d'abord étudié les variations du pouvoir rotatoire moléculaire des essences avec la température. Il a reconnu que pour les essences d'orange, de bigarade (^t de térébenthine ce pouvoir diminue d'une manière continue et peut être représenté par une formule de la forme
|p] = rt— ^; — d'^,
t désignant la température, a , h, c trois constantes qui vont en décroissant rapidement : ainsi, pour l'essence d'orange, on a
Pour constater le pouvoir rotatoire dos vapeurs, il oinplovait un tube d'une longueur de k mètres, enveloppé d'un manchon rempli d'huile et chaufle par une série de becs de gaz. Les rotations du plan de polarisation étaient mesurées pour chaque raie par la méthode de M>L Fizeau et Foucault (2/i9). 11 trouva que les pouvoirs moléculaires des vapeurs du camphre, des essences d'orange, de bigarade et de térébenthine étaient identiques à ceux qu'on obtiendrait en calculant, à l'aide de la formule donnée plus haut, le pouvoir rotatoire moléculaire des liquides résultant de leur condensation à la même température.
Lorsque In pouvoir rotatoire est dû à la structure cristalline, comme cela a htm pour lo quartz, le changement détat. en détruisant cette structure, l'ait disparaître en même temps le pouvoir rota-
'" C. /?.. LXII. 1 277. — Ann. ,h VÉc. A"or//i.. I, i.
GÉNÉRALISATION DES PROPRIETES DU OUARTZ. 275
loire. Ainsi, le quartz fondu ou dissous dans l'acide fluorliydri(|uc n'ajjit plus sur la lumière polarisée. Il en est de même , comme nous le verrons plus loin, du chlorate de soude, c{ui à l'état cristallisé présente les mêmes propriétés que le cjuartz, mais dont la dissolution est complètement inactive. Entin, un cas intermédiaire entre les cas extrêmes, où le pouvoir rotatoire est dû uniquement à la cristallisation, comme dans le quartz, ou uniquement à l'action individuelle des molécules, comme dans l'essence de térébenthine, nous est offert par le sulfate de strychnine, qui possède, d'après M. Descloiseaux, un pouvoir rotatoire moléculaire vingt-quatre ou vingt-cinq fois plus grand à l'état solide qu'à l'état de dissolution.
îllà. Uispersioii rotatoire des litiiiides. — La loi approximative de la dispersion rofatoire est la même dans les liquides que dans le quartz, c'est-à-dire que la rotation du plan de polarisation est à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'ondulation. Biot a prouvé que cette loi n'est pas rigoureusement vraie , en montrant que la dispersion ne se fait pas de la même manière pour les différents liquides. A cet effet, il a employé un procédé analogue à celui dont s'est servi Despretz pour montrer que les différents gaz ne suivent pas exactement la loi de Mariotte.
Si la dispersion suit exactement la même loi pour tous les liquides et qu'on introduise dans un tube deux colonnes de liquides possédant des rotations contraires et équivalentes pour une certaine couleur, l'équivalence aura lieu pour toutes les couleurs, et par suite, le plan de polarisation n'étant dévié pour aucune couleur, les images de l'analyseur devront rester incolores.
Or, l'expérience a montré à Biot que, dans ces conditions, il y a toujours coloration des images, d'où il faut conclure que, pour l'un des liquides au moins, la loi de la raison inverse du carré de la longueur d'ondulation n'est pas satisfaite, ce qui porte à croire que cette loi n'est rigoureusement vraie pour aucun liquide.
D'ailleurs, les écarts qui existent entre les déviations ré(dles et celles calculées d'après la loi de la dispersion sont très-variables; ils sont faibles en général pour les essences et beaucoup plus considérables poui' la dissolution alcoolique du camphre. Dans ce der-
nier liquide, la déviation du plan de polarisation des rayons violets surpasse de plus d'un quart la valeur calculée en partant de la rotation observée pour les rayons rouges.
275. Anomalies de l'acide tartrique. — L'acide tartrique dissous dans l'eau ou dans l'alcool présente des anomalies singulières qui ont été reconnues pour la première fois par Biot et étudiées plus récemment par M. Arndtsen à l'aide de la méthode de MM. Fizeau et Foucault'". Le pouvoir rotatoire de cette dissolution ne varie pas d'une façon continue d'une extrémité du spectre à l'autre. Si l'on fait, par exemple, dissoudre 5o parties d'acide tartrique cristallisé dans 5o parties d'eau, on obtient, d'après M. Arndtsen, les nombres suivants pour les rotations produites à 2 5 degrés [)ar une colonne ayant une longueur de i décimètre :
Raie C ii°,9
Raie D i^"
Raie E ik"
Raie b 1 3°,7
Raie F i3%3
Raie e i o",3
On voit (|ue la rotation va en croissant du rouge au vert moyen, puis décroît de manière à devenir plus faible pour les rayons violets que pour les rayons rouges. Il résulte de là que, dans les images de l'analyseur, les couleurs se succèdent dans un ordre particulier, et qu'on ne retrouve plus la teinte de passage telle que la montre le quartz.
Ce dernier résultat n'a rien de surprenant, car, un même azimut pouvant être simultanément parallèle aux ])lans de polarisation de deux couleurs, la teinte de passage peut fort bien ne plus correspondre à un minimum d'intensité pour les rayons les plus lumineux du spectre.
Si l'on divise la dissolulion à laquelle correspondent les nombres donnés plus haut en deux parties, qu'on étende une de ces parties et qu'on concentre l'autre par une évaporation modérée, on trouve
"' Ann. (le rhi)ii. ft de jihi/x., (3), LIV, /loS.
GENERALISATION DES PROPRIETES DU QUARTZ. 277
que, pour ces dissolutions inégalement concentrées, les lois de la dispersion sont dissemblables et présentent toujours de grandes irrégularités.
Enfin, si l'on compare les déviations du plan de polarisation d'une même couleur simple pour des dissolutions inégalement étendues d'acide tartrifpie , on trouve que ces déviations ne sont plus proportionnelles à la quantité d'acide tartrique contenue dans la dissolution, ou, en d'autres termes, que le pouvoir rotatoire moléculaire varie d'une façon notable avec la concentration.
Biot a reconnu que pour la lumière rouge le pouvoir rotatoire moléculaire peut être représenté, lorsque la dissolution contient e pour 100 d'eau, par une expression linéaire de la forme
[p]=a-]-be,
a et b désignant deux constantes. Ce résultat a été vérifié et étendu aux différentes couleurs par M. Arndtsen, qui a déterminé les valeurs suivantes des constantes a et b pour les différentes raies du spectre :
Raie G [p] =-f a'i^S + 9°, ^5e^
Raie D [p] = 4- i^igô + i3°, o3e.
Raie E [p]= o°,i5 + 17°, ôie^
Raie b [p]= o°,83 + 19", i5 e^
Raie F [p] = — 3°,6o + 23°, 98e,
Raie e [p] = 9^,6 1 + 3i°, 6/te.
De ce tableau on peut tirer ])lusieurs conséquences importantes. On voit en premier lieu que la rotation vers la droite augmente avec la proportion d'eau. Le coefficient de e augmentant rapidement du rouge au violet, si la dissolution est très-étendue, le second terme devient prédominant, et le pouvoir rotatoire va aussi en croissant du rouge au violet, de sorte que la dissolution paraît rentrer dans le cas général. Au contraire, plus la dissolution est concentrée, plus les anomalies de dispersion deviennent sensibles. Pour e = o, c'està-dire pour l'acide tartrique anhydre, le pouvoir rotatoire ne s'exerce pas dans le même sens pour les différentes couleurs du spectre. Biot vérifia cette conséquence de la formule générale sur l'acide tartrique anhydre et vitreux préparé par Laurent; il reconnut
278 POLARISATIOiN ROTATOIRE.
que ce corps solide est dextrogyrc ])our les rayons rouges et lévogyre pour les rayons violets '^'.
Biot, pour expliquer les phénomènes anomaux que présente la dissolution d'acide tartrique, supposait que cet acide peut contracter des combinaisons avec l'eau dans des proportions variant d'une façon continue depuis l'état anhydre. Mais il est bien difficile de concevoir une combinaison à la fois assez énergique pour influencer d'une manière si notable les propriétés optiques et assez faible pour présenter une si grande instabilité. Il est plus présumable qu'il se forme simultanément plusieurs hydrates diflerents doués de pouvoirs rotatoires distincts et contenus dans la dissolution en proportions variables, suivant l'état de concentration de celle-ci. Cependant il faut dire qu'aucun fait d'expérience ne vient confirmer cette manière de voir.
Si l'on ajoute à la dissolution d'acide tartrique une certaine (|uantité d'acide borique, il se forme ce que Biot appelle du tartrate d'acide borique. Cette dissolution ne présente plus les mêmes anomalies de dispersion que la dissolution d'acide tartrique pur, mais la variation du pouvoir rotatoire moléculaire avec l'état de concentration s'y fait sentir d'une manière encore plus caractérisée.
276. Appareil de Biot pour la mesure des pouvoirs rotatoires. — La mesure des pouvoirs rotatoires est de la plus grande importance au point de vue de la chimie, et Ton s'est longtemps préoccupé de la forme à donner aux appareils pour obtenir une précision suffisante. L'appareil imaginé par Biot pour mesurer la rotation produite par les liquides '-^ a été employé presque exclusivement, du moins en France; mais, pour qu'il donne des résultats exacts, il faut s'entourer de précautions minutieuses dans le but d'exclure toute lumière extérieure et de conserver à l'œil toute sa sensibilité. On n'opère jamais qu'à la lueur des nuées, et on choisit un jour oii le ciel est entièrement couvert, afin d'éviter toute lumière polarisée par l'atmosphère.
Dans l'appareil de Biot, la lumière est polarisée par une glace
('^ Ann. de chim. et de phys., (3), XXIX, 35, 3hi.
(*) C. Il, XI, AiS. — Ami. de chim. et de phys., (a), LXXV^ lioi.
noire à peu ])rcs horizontale, que l'on peut déplacer à l'aide d'une vis, de manière à obtenir l'inclinaison qui donne la polarisation complète. Cette glace est extérieure à une chambre obscure dont le volet est percé d'une ouverture qui laisse passer la lumière réfléchie. Cette lumière traverse un long tube, puis tombe sur un analyseur; on fait tourner cet analyseur de façon à obtenir l'extinclion d'une des deux images. Le tube contient le liquide sur lequel on veut opérer : il est fermé à ses deux extrémités par deux glaces de verre et porte généralement à l'intérieur deux diaphragmes en argent, percés chacuu d'un trou central afin d'arrêter la lumière qui pénétrerait accidentellement dans le tube. Pour régler l'appareil on remplace ce tube par un autre tube vide de même longueur et dont les parois sont noircies intérieurement, et on fait tourner l'analyseur de façon à produire l'extinction d'une des deux images si on opère avec de la lumière homogène, ou la teinte sensible si l'on se sert de lumière blanche; on enlève ensuite le tube vide et on le remplace par le tube rempli du liquide sur lequel on veut expérimenter. L'angle dont il faudra faire tourner l'analyseur pour rétablir l'extinction d'une des images ou la teinte sensible indiquera la rotation produite par la colonne de liquide qui remplit le tube.
Biot a toujours, sans aucun motif sérieux, employé comme analyseur, au lieu d'un prisme de Nicol, un prisme biréfringent achromatisé. Il opérait, soit avec la lumière blanche, en se repérant sur la teinte de passage, soit avec la lumière rouge, en interposant un verre coloré par l'oxyde de cuivre entre l'œil et l'analyseur. Dans les expériences de Biot, l'appareil était placé dans un petit cabinet dont les murs étalent noircis: ce cabinet avait trois ouvertures : le volet, dont toutes les jointures étaient bouchées soigneusement avec de la laine noire; la porte, qui était suivie d'un rideau noir pour ne laisser passer aucune lumière extérieure ; et enfin une sorte de lucarne qui était à la disposition de l'observateur, et qu'il pouvait ouvrir pour faire ses lectures.
Si l'on se sert d'un verre rouge et qu'on obtienne l'extinction d'une des images, on reconnaît que la position de l'analyseur ou a lieu cette extinction n'est pas bien définie , et qu'on peut faire tourner
l'analyseur de plusieurs degrés sans que l'image reparaisse sensiblement. Pour arriver à une certaine exactitude, on commence par placer l'analyseur dans une position voisine de celle qui donne i'exlinction, puis on le fait tourner lentement jusqu'au moment où on cesse d'apercevoir l'image; à ce moment on fait une première lecture. On continue à tourner dans le même sens et l'on dépasse la position pour laquelle l'image reparaît-, on revient ensuite lentement en sens inverse et on fait une seconde lecture au moment où l'image disparaît de nouveau; la moyenne de ces deux lectures indiquera la position véritable du plan de polarisation, car l'intensité doit être la même à distance égale de part et d'autre de ce plan, si du moins on admet que, dans l'intervalle d'une des expériences à l'autre, l'intensité de la lumière extérieure n'ait pas varié et que l'œil ait conservé la même sensibilité. (Jomme rien ne garantit la réalisation de ces deux conditions, on fait un grand nombre d'observations et on détermine une série de moyennes. Si ces moyennes diffèrent peu, on peut se contenter de 8 ou lo et prendre la moyenne résultante. Il n'est pas rare de trouver les valeurs des deux lectures consécutives différentes de lo degrés, sans que pour cela les moyennes diffèrent de plus d'un quart de degré.
Avec la teinte de passage on emploie un artifice analogue. On déplace lentement l'analyseur et on fait une lecture au moment où apparaît la teinte sensible: on dépasse ensuite cette teinte, puis on y revient et on fait une seconde lecture lorsqu'elle commence à reparaître. La moyenne de ces deux lectures donne la direction du plan de polarisation. Les angles trouvés dans les deux lectures diffèrent encore notablement, mais beaucoup moins qu'avec la lumière homogène, et l'on peut obtenir avec la teinte sensible une précision beaucoup plus grande.
On peut d'ailleurs simplifier cet appareil en employant la lumière solaire, mais il faut alors polariser la lumière avec un Nicol, parce que les angles de polarisation sont trop différents pour les rayons rouges et pour les rayons violets. Dans ce cas on peut se dispenser de la plupart des précautions recommandées par Biot. et il suffit de ])lacer un limbe de carton noir autour de l'analyseur : c'est l'appareil de M. Mit-clierlicli.
Toutefois les résultats donnés par cet appareil et par celui de Biot ne sont pas rigoureusement comparables, et les angles pour lesquels apparaît la teinte sensible ne sont pas identiques. Comme la plupart des observations, surtout celles des savants français, ont été faites à l'aide de l'appareil de Biot, c'est celui dont il faudra se servir pour vérifier les nombres rapportés dans les ouvrages et pour en déterminer d'autres qui leur soient comparables.
277. Saccharimètpe de Soleil. — L'appareil de Biot a été modifié par M. Soleil dans le but spécial de le faire servir au titrage des dissolutions sucrées^'' : de là le nom de saccharimètre qui a été donné à l'instrument imaginé par M. Soleil. Le principe de cet appareil consiste à chercher à quelle épaisseur de quartz correspond une longueur donnée d'un liquide actif. Il est d'une grande sensibilité et d'un maniement beaucoup plus commode que celui de Biot.
Dans le saccharimètre de Soleil (fig. 612) la lumière est polarisée par un prisme de Nicol N rendu achromatique; elle est ensuite reçue sur une plaque de quartz p, représentée à part fig. /io , et formée de deux moitiés demi-circulaires, présentant des épaisseurs égales et possédant des pouvoirs rotatoires de sens contraire. L'épaisseur de cette plaque est telle que ses deux moitiés impriment fune et l'autre une rotation de 90 degrés au plan de polarisation des rayons jaunes moyens; de celte façon la lumière transmise par les deux moitiés de la pla(|ue, reçue ensuite sur un prisme de JNicol, développe la teinte de passage aussi bien dans l'une des moitiés de fiinage que dans l'autre, lorsque la section principale de ce prisme est perpendiculaire au plan primitif de polaril'g- ^2- sation. Après la plaque p vient le tube T, qui est en cuivre, fermé à ses extrémités par deux [)la(|ues de verre, et dans lequel on place le liquide ou la dissolution que l'on veut étudier
(0 C. iî.,XXI,/i3(i;XX!V, 97.3.
Vkrdet, VI. — O[)li(|iio, 11.
!282 l'OLARlSATIO^ llOTATUIliE.
Après avoir traversé le lubc T et avant d'arriver sur l'analyseur, la lumière traverse une lame de (juarlz q, puis un système L dit compensateur. Ce système est formé (lig. kà) de deux prismes de (juartz, à base de triangle rectangle très-allongé et où le grand côté de l'angle droit est per|jendioulaire à l'axe : ils sont d'une rotation contraire à celle de la plaque rj. Comme ces deux prismes sont mobiles Tun sur l'autre, le compensateur constitue une lame perpendiculaire à l'axe et dont on peut faire varier l'épaisseur à volonté. L'un des deux prismes est muni d'un vcrnier (|ui glisse le long d'une règle divisée portée par l'autre prisme, et le déplacement
ViQ. Ii3. Fiy. litx.
du vernier indicjue le changement d'épaisseur du système. Quand il y a coïncidence entre les zéros du vernier et du la règle, cette épaisseur est rigoureusement égale à celle de la lame q , dont l'effet se trouve ainsi complètement détruit. Ordinairement chaque division de la règle correspond à une variation d'épaisseur d'un dixième de millimètre de quartz; et, comme le vernier donne encore les dixièmes, on peut évaluer ainsi jusqu'aux centièmes de millimètre.
Enfin l'appareil se termine par un analyseur biréfringent A, suivi d'une petite lunette de Galilée G, dont on fait varier le point de manière à voir nettement l'image de la double plaque /j.
Voyons maintenant comment on mesurera à l'aide de cet appareil la rotation produite par une colonne d'un liquide déterminé ayant la longueur du tube T. Pour régler l'appareil on y place le tube T vide, ou mieux plein d'eau, afin (pi'on ne soit pas obligé de changer le point de la lunette lors de la seconde observation; en effet la colonne liquide (jui se trouve dans le tube rapproche, à cause de son pouvoir réfringent, l'image de la plaque y^, et, pour la voir avec nr-'ttcié, la lunette ne doit pas être au même point (pie si le tube
GENERALISATION DES PROPRIETES DU QUARTZ. i>83
était plein d'air. On fait ensuite coïncider le zéro du vernier et le zéro de la règle dans le compensateur L. dont l'un des prismes est rendu mobile à l'aide d'une vis, et on tourne l'analyseur jusqu'à ce que les deux moitiés de l'une des images de la plaque p, de l'image ordinaire par exemple, présentent la teinte sensible. Ensuite, sans toucber au reste de l'appareil, on enlève le tube T, on le remplit du liquide sur lequel on veut expérimenter, et on le replace. Si ce li- ([uide est actif et s'il fait tourner le plan de polarisation dans le même sens que la plaque de quartz q, son action s'ajoutera à celle de cette plaque, et les deux moitiés de l'image vue dans la lunette cesseront de présenter la teinte sensible. Pour neutraliser l'action du liquide, il faudra augmenter l'épaisseur du compensateur : on fera donc 'tourner la vis de ce compensateur jusqu'à ce que les deux nioitiés de l'image de l'analyseur reprennent la teinte sensible; le déplacement du zéro du vernier sur la règle graduée indique en centièmes de millimètre l'augmentation d'épaisseur du système L, c'est-à-dire l'épaisseur de la lame de quartz qui fait équilibre à l'action du liquide et qui possède, par conséquent, le même pouvoir rotatoire que la colonne liquide contenue dans le tube T. Il est clair que, si le liquide qui remplit le tube a un pouvoir rotatoire de sens contraire à celui de la plaque q, il faut diminuer l'épaisseur du compensateur en tournant la vis dans le sens opposé. En essayant successivement de tourner la vis dans un sens ou dans l'autre, on trouve facilement dans quel sens il faut la faire tourner pour rétablir la teinte sensible, d'où l'on déduit le sens du pouvoir rotatoire du liquide.
La métbode que nous venons de décrire est irréprochable quand on opère avec la lumière blanche et que le lic[uide soumis à l'expérimentation est incolore; mais, si la lumière ou le liquide sont colorés, la teinte sensible ne correspondra plus aux mêmes rayons du spectre et l'instrument n'aura plus la même sensibilité.
Pour remédier à cet inconvénient, M. Soleil a ajouté à son appareil une pièce qu'il a appelée producteur des teintes sensibles. Cette pièce, qui se place en avant du saccharimètre, se compose d'un prisme de Nicol N' (fig. /i2) et d'une lame de quartz /; le tout est renfermé dans une douille qui peut tourner sur elle-même au moyen
d'une roue dentée, d'un pignon et d'un bouton qui est placé près de la lunette G, à la portée de la main de l'observateur. La lumière incidente est polarisée par le Nicol N'; elle traverse ensuite la lame /, puis le Nicol N, qui sert d'analyseur et lui donne une certaine coloration. En faisant toujMier le Nicol N', on trouve généralement une position pour laquelle la lame / donne une teinte complémentaire de celle du liquide ou de la lumière employée : cette dernière coloration se trouve ainsi neutralisée, et par suite la teinte sensible se rétablit dans les deux moitiés de l'image ordinaire de l'analyseur A. D'ailleurs, si on n'arrive pas à cette compensation exacte, l'appareil peut encore servir; on cherchera alors à rendre aussi identiques que possible les teintes des deux moitiés de l'image de la plaque p.
L'emploi du saccharimètre n'est pas d'une généralité absolue, car il suppose qu'on peut toujours détruire l'efïet d'une colonne de liquide d'une certaine longueur par une certaine épaisseur de quartz, ce qui n'aura lieu qu'autant que la loi de la dispersion rotatoire est la même pour le li(|uide que pour le quartz, c'est-à-dire lorsque, pour le liquide comme pour le quartz, les Bolations des plans de polarisation approcbcnl d'être inversement proportionnelles aux carrés des longueurs d'ondu'ation. Or Biot a reconnu qu'il en est ainsi pour la dispersion rotatoire des dissolutions sucrées, et il en résulte que, pour cet usage spécial, l'emploi du saccharimètre est à l'abri de toute objeclion.
^78. Double réfraction «laiis les lifiiiides actifs. — Les
li([uides (pii dévient le plan de [)olarisation possèdent la double réiraclioii cu'culaire, c'est-à-dire transforment un rayon polarisé rectilignement en deux rayons polarisés circulairement en sens contraire et se propageant avec des vitesses différentes. L'interprétation théorique de la pohirisation rotatoire sera donc la même pour les li(|uides actifs que pour le (piartz. Seulement le quartz ne jouit de celle propriété que suivant la direction de l'axe, et elle est modifiée dans les directions obliques à l'axe par un autre phénomène, celui de la doidde réiractiun recliligne, (|ui finit par la faire disparaître complètement dans les directions qui sont voisines d'être perpendiculaires
à l'axe; dans les liquides actifs, au contraire, toutes les directions jouissent de la même propriété.
On peut démontrer la double réfraction circulaire des liquides actifs par des expériences analogues à celles qui ont été faites sur le quartz (256) :
1° Un ravon polarisé circulairement qui traverse un liquide actif n'éprouve aucune altération.
2° Si on interpose une colonne de liquide actif sur le trajet des rayons lumineux dans l'expérience des miroirs de Fresnel, on produit trois systèmes de franges qu'on peut apercevoir à l'aide d'un analyseur.
279. Observations de JoIibi Herscliell sur les faces plagièdres du «luartz. — C'est une observation de John Herschell ''•^' sur le quartz qui est devenue le point de départ des importants travaux exécutés dans ces derniers temps sur les relations qui existent entre le pouvoir rotatoire des corps et leur forme cristalline. Ce savant remarqua que les cristaux de quartz présentent souvent des facettes irrégulières, inclinées d'un côté dans certains cristaux et du côté opposé dans d'autres, et que la direction de ces facettes a une relation constante avec le sens du pouvoir rotatoire des cristaux.
Pour comprendre l'origine de ces facettes, il faut se rappeler que le qxiarlz appartient au système rhomboédrique et cristallise en prismes à six pans terminés par deux pyramides hexaédriques. Si l'on prend pour forme primitive le rhomboèdre, les sommets de chaque prisme de quartz ne sont identicjues que de deux en deux, et les arêtes verticales (le prisme étant supposé placé debout) ne sont aussi identiques que de deux en deux. Si l'un des sommets du prisme vient à être modifié, il semble que ce doive être soit par une facette unique, également inclinée sur les deux faces latérales qui forment l'arête verticale, soit par deux facettes d'une inclinaison égale à droite et à gauche de l'arête.
Dans les cristaux de quartz, cette loi de symétrie que nous venons d'énoncer n'est pas toujours vérifiée : quelquefois une seule des deux facettes se développe sur l'angle modifié et, aux deux extrémités d'une même arête verticale, il y a deux facettes inclinées de côtés opposés, (^eci se voit sur la figure hb , où l'arête AB du prisme est modifiée à ses deux extrémités par deux facettes j9 etp', inclinées la première vers la droite et la seconde vers la gauche. Comme la modification ne porte que sur trois des arêtes, sur celles
''' Camhr. Trniis.. \ , h3.
qui sont identiques à l'arête AB. il y a en tout sur le cristal six facettes de ce genre. Ce sont ces facettes que Haûy a appelées yj/«^/tV/ms. Cette troncature dissyniélrique |)eut se présenter de deux manières différentes, suivant que, pour l'observateur qui place le prisme de quartz verticalement en face de lui, la facette qui modifie l'extrénn'té supérieure de l'arête tournée vers lui est
BSHH plus inclinée à droite ou plus inclinée à gau- ^^HH che. Deux cristaux de quartz ainsi modifiés, ll^^^lH l'un par des facettes inclinées vers la droite, I^^^HH l'autre par des facettes inclinées vers la gau- I^^^HH che, ne sont pas superposables, et cest là le I^^^HH point imporlniit à remarquer : elles sont seule-
IH^^HH ment symétriques, et Tune d'elles est l'image i^^^BH de l'autre vue dans un miroir. Aussi ce genre de modification constitue-t-il ce qu'on appelle en cristallographie Vliémiédrie non superposnble. Si l'on prolonge les facettes plagièdrcs du i-ig. /:[,, quartz jusqu'à leur rencontre , on obtient , sui-
vant qu'elles sont inclinées vers la droite ou vers la gauche, deux solides formés chacun de six quadrilatères irréguliers et portant le nom de trapézoklrcs trigonaiix. Ces deux solides ne sont pas superposables; ils sont symétriques et constituent des formes hémiédriques non superposables.
Herschell a remarqué que, suivant que les facettes plagièdres du quartz sont inclinées vers la droite ou vers la gauche, le cristal est généralement dextrogyre ou lévogyre. La cristallisation serait donc ainsi une traduction visible des phénomènes optiques qui se passent dans l'intérieur du cristal. Il résulte en effet du pouvoir rotatoire du quartz que, si un rayon polarisé circulairement traverse ce cristal dans la direction de l'axe, les molécules d'éther ne subissent pas la même action suivant qu'elles jjarcourent leur trajectoire dans un sens ou dans l'autre. Les molécules du cristal sont donc elles-mêmes dissymétriques et ne possèdent pas des propriétés identiques dans tous les sens. De même dans les deux trapézoèdres trigonaux (jui peuvent dériver du quartz, si, en partant de deux points correspon»-
dants dans les deux cristaux, on en fait le tour dans le même sens on rencontre les éléments cristallographiques disposés dans un ordre différent.
Ces dernières réflexions n'appartiennent pas à Herschell, qui s'est borné à indiquer la relation qui existe entre le sens de la rotation et celui de l'iiémiédrie. Cependant Biol a montré que la relation empirique annoncée par Herschell entre la forme cristalline et le sens de la rotation n'est pas générale. Il a trouvé en effet des cristaux de quartz pourvus du pouvoir rotatoire qui ne présentaient aucune des faces hémièdres ou les possédaient toutes deux simultanément: d'autres cristaux de quartz avaient un pouvoir rotatoire de sens contraire à celui que semblait indiquer le sens de l'hémiédrie.
280. Généralisation de l'observation «l'Hersekell par in. Delafosse. — M. Delafosse a fait remarquer le premier'" que la relation établie par Herschell entre le sens de la rotation et celui de l'hémiédrie n'est qu'un point secondaire et accessoire, mais que le point le j)lus important dans la découverte d'Herschell c'est d'avoir montré ([u'il existe une dissymétrie moléculaire dans le quartz, et qu'il n'est pas indifférent que la lumière polarisée circulairement y voyage dans un sens ou dans l'autre. Cette dissymétrie physique existant, rien n'implique la nécessité qu'elle soit indiquée extérieurement sur le cristal : elle peut l'être d'ailleurs par des facettes inclinées à droite ou à gauche, et il n'y a aucune relation nécessaire entre la forme géométrique et le sens de la rotation.
M. Delafosse a beaucoup insisté sur le point de vue qu'il a généralisé théoriquement, et d'après lequel l'hémiédrie ne fait qu'accuser la dissymétrie moléculaire; mais, s'il a introduit cette idée dans la science, ses recherches expérimentales n'ont pas été heureuses, parce qu'il n'a pas compris que la véritable dissymétrie moléculaire ne peut exister qu'avec Xhémiédrio non superposahle, et il a été conduit ainsi à cliercher le pouvoir rotatoire dans l'apatite et dans la schéelite , cristaux qui ne donnent (|ue des formes héniiédriques superposables'-'.
''^ Mémoire sur la crislailisation, Mem. des Snv. ptraufj., VIII. (-^ Traité de minprnlofrie , \). J h(^, lôi, 'ii/i.
L'apatite cristallise en prisme hexagonal; dans ce système, chaque arête verticale peut être modifiée par deux troncatures également inclinées sur les deux faces latérales, ce qui donne douze faces modifiantes. Mais il peut se présenter un cas d'hémiédrie : c'est quand chacune des arêtes n'est modifiée que par une seule troncature parallèle à l'axe et inégalement inclinée sur les deux faces latérales. Il semble, au premier abord, que dans ce cas le cristal devra posséder le pouvoir rotatoire. En effet, si, partant d'un point a (fig. 46) sur la face primitive, on fait le tour du cristal dans un sens ou dans l'autre, on ne rencontre pas les angles différents dans le même ordre. Mais, si on remarque qu'en retournant le crislal sommet pour sommet les angles se présentent en sens inverse, il faut admetlre que la rotation aura lieu en sens inverse de celui qu'elle avait dans la première position. Donc, suivant que le cristal sera traversé dans un sens ou dans l'autre, le plan de polarisation sera rlévié à droite ou à gauche. M. Delafosse avait en effet admis
que cette particularité pouvait se présenter. Mais on peut aller plus loin : rien ne distingue une des extrémités du cristal de l'autre extrémité, et rien au premier abord n'indique dans quel sens pourra se faire la rotation. Supposons cependant qu'elle s'effectue du côté où l'on rencontre d'abord le plus grand angle quand on part d'un point situé sur une des faces du cristal primitif. L'indétermination n'en est pas moins grande, car où est la face modifiante? où est la face modifiée? Comme il est impossible de trancher cette question et que le pouvoir rotatoire devra changer de sens suivant que l'une des faces sera considérée comme face modifiante ou comme face primitive, il en résulte que le pouvoir rotatoire n'a pas de raison d'être. Un raisonnement analogue démontrerait que la schéelite ne peut aussi donner lieu qu'à des formes hémiédriques évidemment superposables. Du reste, l'expérience a complètement démontré que dans les deux exemples de cristaux cités par M. Delafosse il n'y a pas trace de pouvoir rotatoire.
Fiir. iG.
281. liiaison entre le pouvoir rotatoire et rhémiédrie non superposable. — Travaiax de M. Pasteur. — (j est
M. Pasteur qui, le premier, a véritablement compris la loi générale qui lie la polarisation rotatoire à la forme cristalline, et dont l'observation d'Herschell ne constitue qu'un cas particulier. L'hémiédrie qui donne naissance au pouvoir rotatoire doit produire deux formes non superposables. L'existence de ces deux formes non superposables est une condition indispensable pour que l'on puisse concevoir dans deux cristaux de même nature une action différente sur la lumière polarisée.
Cette hémiédrie non superposable peut se définir autrement, sans avoir recours à la forme primitive. Il suffit que la forme polyédrique sous laquelle se présente le cristal ne puisse pas avoir de plan de symétrie pour pouvoir affirmer que c'est une forme hémiédrique non superposable à la forme symétrique. En effet, le symétrique d'un polyèdre ne change pas, quel que soit le plan par rapport auquel il est pris; si donc le [)olyèdre a dans son intérieur un plan de symétrie, il en résulte qu'il est à lui-même son propre symétrique, et par suite qu'il est superposable à son symétrique. Ainsi l'absence d'un plan de symétrie dans un polyèdre ou l'impossibilité de le superposer à son symétrique ne forment qu'une seule et même condition.
C'est donc dans l'hémiédrie non superposable que nous devrons chercher l'explication du pouvoir rotatoire des cristaux, et c'est dans ce but que nous allons montrer comment ce genre d'hémiédrie peut se produire dans les différents systèmes cristallins.
282. Hémiédrie non superposable dans le système cubique. — Observations de m, IVIarbacli. — Il semble difficile, au premier abord, de trouver dans le système cubique des formes hémiédriques non superposables. On rencontre en effet, dans ce système, deux sortes d'hémiédrie : l'une à faces parallèles, qui conduit au dodécaèdre de la pyrite; l'autre à faces inclinées, qu'on obtient en prolongeant la moitié des faces de l'octaèdre et qui donne naissance au tétraèdre; mais ces deux hémiédries ne peuvent évidemment produire que des formes superposables, et
nous n'avons pas à nous en occuper pour le but que nous nous proposons. Depuis longtemps le cristallographe Mohs avait signalé, au point de vue purement théorique, l'existence d'une tétartoédric non superposable dans le système cubique. Pour arriver à cette forme il convient de prendre pour point de départ la forme la plus générale du système cubique, c'est-à-dire le solide à quarantehuit faces formées de triangles scalènes.
On peut faire dériver ce solide de l'octaèdre en plaçant sur chaque arête deux facettes inégalement inclinées vers les extrémités de l'arête et vers les faces adjacentes. Si l'on fait seulement cette opération pour quatre des faces de l'octaèdre, on obtient un solide à vingt-quatre faces; c'est la forme la plus générale de l'hémiédrie tétraédrique. Si dans ce solide, enfin, des six faces qui correspondent à chacune des faces de l'octaèdre on en conserve seulement trois de deux en deux, on obtiendra un dodécaèdre à faces pentagonales, tout diiïérent de celui de la pyrite. Ce dodécaèdre n'est pas superposable à son image, car les faces ne sont placées que sur quatre des huit angles du cube primitif, et dissymétriquement sur chacune des arêtes. Toutefois, c'est là une forme c|ui n'a jamais été observée.
Mais, si nous supposons que dans le dodécaèdre pentagonal que nous venons de décrire les faces deviennent symétriques par rapport aux arêtes, c'est-à-dire deviennent parallèles aux arêtes du cube primitif, nous retomberons sur le dodécaèdre de la pyrite ; seulement, comme les huit angles réguliers continueront d'être dissymétriques physiquement, il pourra arriver que la moitié seulement de ces huit angles soit modifiée par les faces du tétraèdre. C'est précisément sous cette forme que l'hémiédrie non superposable a été observée par M. Marbach dans les cristaux de chlorate de soude ^". En résumé, la forme hémiédrique non superposable reconnue par M. Marbach sur les cristaux de chlorate de soude peut être considérée comme un cas particulier d'un dodécaèdre tétartoédrique non superposable modifié par les faces du tétraèdre, et c'est de cette manière cju'elle est envisagée par les cristallographes allemands.
D'autre part, les minéralogistes français, ne voulant pas prendre
(" Pogif. Am., XCr, /182; XCIV, hui; XCIX, /|5i ; — A»n. <le rhiw, ptflejjhys., (3),XIJII,o52;XI.IV, /ii.
pour point de départ une forme non observée, y voient la combinaison de deux hémiédries, celle du tétraèdre et celle du dodécaèdre de la pyrite.
Il reste à montrer maintenant comment M. Marbach est arrivé à distinguer les cristaux droits des cristaux gauches dans le chlorate de soude. Si l'on examine les faces du dodécaèdre de la pyrite, on voit que ce sont des pentagones irréguliers, formés de quatre côtés égaux et d'un cinquième côté qui n'est pas égal aux autres. Ce dernier côté s'appelle la base, et l'angle qui lui est opposé reçoit le nom de sommet principal; une perpendiculaire abaissée du sommet principal sur la base partage le pentagone en deux parties symétriques. Dans la formation des angles réguliers du dodécaèdre il n'entre aucun sommet principal ni aucun angle adjacent à une base. Nous allons, d'après cela, trouver dans le cristal deux groupes d'angles réguliers non superposables. En effet, supposons que l'on place devant soi une arête d'un sommet régulier; de part et d'autre de cette arête se trouveront deux pentagones, dont l'un aura son sommet principal sur l'arête considérée. Suivant que le pentagone qui a son sommet principal sur cette arête se trouvera à droite ou à gauche, le sommet régulier du cristal pourra être dit droit ou gauche, et il est évident que ces deux sortes de sommets iw sont pas superposables. Si, sur un cristal, les troncatures par les faces du tétraèdre portent sur les sommets droits, et si sur un autre ces mêmes troncatures atteignent les sommets gauches, les deux solides ainsi obtenus ne seront pas superposables et les cristaux hémiédriques seront dits droits ou gauches, suivant que les troncatures tétraédriques auront porté sur les sommets droits ou sur les sommets gauches.
M. Marbach a reconnu directement, par l'expérience, l'existence du pouvoir rotatoire dans un certain nombre de cristaux appartenant au système cubique.
Pour tous ces cristaux le pouvoir rotatoire reste le même, quelle que soit la direction suivant laquelle les rayons lumineux traversent le cristal, ce qu'aurait pu faire prévoir la symétrie du système cubique. De plus, le pouvoir rotatoire ne se conserve pas lorsqu'on met ces cristaux en dissolution; ainsi la dissolution de chlorate de soude est complètement inactive. Pour deux corps, le chlorate de
soude et le sulfoantimoniate de sulfure de sodium hydraté, M. Marbach a pu reconnaître sur les cristaux les lormes hémiédriques droites et gauches, et il a vérifié que la variété droite dévie à droite le plan de polarisation, et que la variété gauche le dévie à gauche. Deux autres corps cristallisant dans le système cubique, le bromate de soude et l'acétate double de soude et d'oxyde d'uranium, possèdent aussi le pouvoir rotatoire; mais on n'a pas observé sur leurs cristaux les formes hémiédriques, et par suite on n'a pu s'assurer si la relation trouvée par M. Marbach entre le sens de l'hémiédrie et celui de la rotation subsiste encore ici.
Le tableau suivant fait connaître , pour les cristaux cubiques jouissant du pouvoir rotatoire, les valeurs des rotations produites par une plaque de i millimètre d'épaisseur :
Ghlorale de soude, NaO,CIO' 3%66
Bromale de soude, NaO,BrO^ •i°,8o
Acétate double de soude et d'oxyde d'uranium ,
NaO, QUrO',3C"H'0' i",7G
Sulfoanlinioniate de sulfure de sodium liydralé,
3NaS,ShS=+i8HO ' -i^hh
283. Hémiédrie non superposable dans le système hexagonal. — Pour ^^^^ étudier le système hexagonal il faut, comme l^S^^H nous l'avons fait pour le système cubique, ^M A^^^H partir de la forme la plus générale et chercher quelles sont les hémiédries qui peu-
> ll^l^fl ^^'^*^ donner des solides dissymétriques. La
^l^iv^i forme la plus complète du système hexa- V H^^^HI gonal est l'ensemble de deux pyramides à ft' V^^^^^H bases de dodécagone, accolées par leurs I^iHj^^^H '^''^^^ (^g- ^7)- Le dodécagone qui forme ^l^^jj^^^^^l la base commune des deux pyramides n'est pas régulier, mais ses sommets coïncident avec ceux de deux hexagones réguliers iné- ^^' '' gaux ayant même centre et où l'ensemble
des diagonales formerait au centre une série d'angles égaux. On
^9i POLARISATION ROTATOIRE.
peut considérer le solide à vingt-quatre faces que forme la double pyramide comme composé de douze angles dièdres déterminés par des plans passant par l'axe principal et par les arêtes de la double pyramide; tous ces angles sont de oo degrés. On peut mieux encore diviser le solide en six angles dièdres formés par des plans passant par l'axe principal et par les sommets de la base correspondant à ceux d'un hexagone régulier. Chacun de ces angles sera de 60 degrés et comprendra quatre faces. Le solide à vingt-quatre faces porte le nom de didodécaèdre. On obtiendra une forme entièrement dissymétrique en supprimant dans chacun des six angles dièdres que nous venons de définir deux faces opposées par le sommet, en ayant soin (|ue dans deux angles dièdres adjacents les faces conservées soient aussi opposées par le sommet, ce qui revient en définitive à supprimer, en faisant le tour de la base commune des deux pyramides, alternativement une face au-dessus et une face au-dessous de cette base. Les faces conservées, qui sont ombrées sur la figure, donnent, si on les prolon.u'e, un solide à douze faces quadrilatères, qu'on nomme le dodécaèdre trapézoïde. En effet, chacune de ces faces est coupée par deux faces voisines de la même pyramide et par les deux faces de la seconde pyramide qui lui sont opposées par le sommet. Le dodécaèdre trapézoïde ainsi obtenu n'est pas superposable à celui qu'on obtiendrait en conservant l'autre série de faces. Ces formes hémiédriques non superposables n'ont jamais été rencontrées dans la nature.
Nous avons indiqué plus haut (280) une hémiédrie présentée par l'apatite, mais, comme cette hémiédrie ne conduit qu'à des formes superposables, nous ne nous y arrêterons pas ici.
Enfin, si on combine l'hémiédrie du dodécaèdre trapézoïde avec celle qui caractérise le système rhomboédrique, on trouvera un solide à six faces, dissymétrique, et qui sera une forme tétartoédrique. Pour arriver à ce solide supprimons d'abord , comme nous l'avons fait précédemment, la moitié des faces du solide à vingt-quatre faces, j)uis, dans chacun des six angles dièdres en lesquels nous avons divisé ce solide, supprimons encore alternativement, parmi les faces conservées , celles qui sont situées au-dessus et celles qui sont situées au-dessous de la base commune des deux pyramides. On ne conservera ainsi (|ue six faces; on en voit trois sur la figure : elles sont
POUVOlPi RUTATOIKE ET FORME CRISTALLINE. 295
ombrées par deux séries de traits croisés. Cela revient en définitive à prendre, dans chacun des six angles dièdres en lesc|uels se trouve partagé le solide à vingt-quatre faces, une seule des cjuatre faces, et à choisir ces faces de façon que dans deux angles dièdres adjacents elles soient ou le plus éloignées possible l'une de l'autre, ou bien opposées par le sommet. Le polyèdre à six faces ainsi obtenu porte le nom de trapézoèdre télartoédnque ou trigonal. C'est ce solide qui constitue les facettes plagièdres du quartz, et c'est là seulement qu'il a été observé.
iM.Descloiseaux^^' a découvert le pouvoir rotatoire dans les cristaux de cinabre. Ces cristaux se comportent comme ceux de quartz, c'està-dire que le pouvoir rotatoire n'y est sensible que dans les directions voisines de l'axe. La rotation produite par le cinabre est environ trois fois plus grande que celle qui est produite par le quartz. Pour une épaisseur de i millimètre, elle varie entre Sa et 56 degrés. Les observations sont du reste très-difficiles, à cause de l'opacité extrême des cristaux de cinabre. On n'a aperçu d'ailleurs jusqu'ici sur ces cristaux aucune trace de facettes hémiédriques.
28/i. Héniiéclrîe non superposable dans le système tétragonal. — Le système tétragonal, ou du prisme droit à base carrée , donne lieu à des considérations tout à fait analogues à celles que nous venons de développer pour le système hexagonal. La forme la plus générale du système tétragonal se compose de deux pyramides à bases octogones, accolées par leurs bases. L'octogone qui forme la base connnune des deux pyramides n'est pas régulier, mais ses sommets coïncident avec ceux de deux carrés inégaux dont les diagonales forment des angles de âb degrés entre elles.
Dans ce système, la double pyramide ou solide à seize faces peut être considérée comme divisée, par des plans passant par l'axe et par les arêtes prises de deux en deux, en quatre angles dièdres droits ou en quatre quadrants.
Des modifications absolument analogues à celles que nous avons décrites pour le système hexagonal conduiront à une hémiédrie
''^ Ann. (le cliim. et de phy-s., (3), LI, 36 1;
superposable, à une liémiédrie non superposable et à une tétartoédrie.
L'hémiédrie non superposable s'obtient en ne prenant dans chacun des qualre quadrants que deux faces opposées par le sommet, ce qui produit un solide limité par huit faces qui ont la forme de trapèzes; c'est le trapézoèdre à huit faces ou trapézoèclre octaédrique, et il est évident qu'en conservant l'une ou l'autre des deux séries de huit faces on arrive à deux trapézoèdres qui ne sont pas superposables. Ces formes bémiédriques n'ont pas été observées sur les cristaux du système létragonal.
On peut supprimer quatre des huit faces du trapézoèdre en ne conservant alternativement dans chaque quadrant que la face qui est au-dessus et la face qui est au-dessous de la base commune. On obtient ainsi un tétraèdre d'un aspect très-irrégulier et complètement dissymétrique. Ces tétraèdres, qui sont, comme on voit, des formes tétartoédriques, n'ont pas encore été observés jusqu'ici sur les cristaux du système tétragonal.
Cependant il existe un cristal appartenant à ce système qui possède le pouvoir rotatoire: c'est le sulfate de strychnine, lorsqu'on l'a fait cristalliser entre lo et 20 degrés avec i3 équivalents d'eau. Le pouvoir rotatoire a été reconnu par M. Descloiseaux '^^ sur des écbantillons de sulfate de strychnine préparés par M. Berthelot; ces cristaux ne présentaient pas du reste de traces d'hémiédrie non superposable. Le sulfate de strychnine fait tourner le plan de polarisation vers la gauclie; la rotation est d'environ 9 à 10 degrés pour une lame de 1 millimètre d'épaisseur. Ce corps présente une particularité remarquable également observée par xAI. Descloiseaux : si on le fait dissoudre dans l'eau, le pouvoir rotatoire moléculaire de la dissolution t-e trouve être de vingt-quatre à vingt-cinq fois plus petit que le pouvoir rotatoire moléculaire du corps à l'état cristallisé. C'est là une anomalie dont il serait très-important de se rendre compte. Connue le pouvoir rotatoire des cristaux, sauf ceux du système cubique, n'est sensible que lorsque les rayons lumineux les traversent dans une direction voisine de celle de l'axe, il semble que l'on pourrait expliquer l'affaiblissement du pouvoir rotatoire
CJ A))n. de clam, et Je pliijs., (3), LI, 366.
POnVOIl! liOTATOlIlK KT FORME CHIST A LLINK. 297
molénilairc du suH'alc de strycliniiK! (I;ins la dissoltilioii par ce fait qu'il n'y aura (ju'un petit nombre de molécules cristallines dont les axes seront peu inclinés sur la direction des rayons lumineux. Toutefois cette explication n'est pas sutlisante; car, si le ])Ouvoir rotatoire ne se manifeste |)as pour les directions notablement uiclinées sur l'axe, il n'en faut pas conclure C{u'il n'(>xiste pas suivant ces directions, mais bien C[u'il y est masc[ué pai' la double réfraction ordinaire.
285. Héniiédrie non iiiiperpoMable dans les systèmes cristallins à deux ax.es optiques. — Dans les systèmes cristallins à deux axes optiques, la question de la polarisation rotatoire a été avancée dans un autre sens que pour les systèmes cubique et à un axe, et les connaissances s'y sont développées dans un ordre inverse. Les particularités que présente la double réfraction dans les cristaux à deux axes n'ont pas |)ermis de reconnaître le pouvoir rotatoire sur ces cristaux, et l'on ne sait en quoi les pro|)riétés des cristaux à deux axes qui possèdent le pouvoir rotatoire diffèrent de celles des cristaux qui ne possèdent pas ce pouvoir. Mais, d'autre part, on connaît un prand nombre de cristaux à deux axes qui présentent des formes bémiédriques non superposables et dont les dissolutions |)ossèdent le pouvoir rotatoire. La question cristallofjrapbique est donc ici |)lus avancée que l'iUnde optique des pbénoinènes, tandis que c'est l'inverse pour les s\stèmes précédemment étudiés.
Il est du reste facile de voir (|ue , dans les trois systèmes cristallins à deux axes qui nous restent à examiner, toute bémiédne est nécessairement dissymétrique et non superposable.
Dans le système rbombique. dont la forme la plus jjénérale est un octaèdre à base rhombe, on obtiendra une bémiédrie en conservant seulement quatre des faces de l'octaèdre, ce qui conduit à deux t('*traèdres non superposables. On peut aussi obtenir dans ce système une tétartoédrie (pii doime naissance à qiuitre formes constituant deux groupes de cristaux symétriques, mais non su|)erposables; ces formes ont été observées.
Dans le svstènie monoclinoé(lri(|ue, la symétri*' du cristal ne présente (ju'un seul a\(? crislallograpbique bien défini, le clioix des deux
\ EIÎDKT, VI. <)|ili(|llt', II. r!0
i>!)s i'oi.Miis \Tl^^ ii(iT\T()[i;i-;.
aulres axes restant assez indélciiiiiné. L'iiéiniédrie , dans ce s\stèine, consiste à supprimer deux des faces d'un prisme: si l'on conserve deux faces parallèles, on aura une hémiédrie superposable ; pour rpie l'hémiédrie ne soit pas superposable, il faut donc conserver deux faces (pii se coupent. Si l'on conserve en même temps ces deux faces et deux autres appartenant à un prisme différent, on obtiendra une forme hémiédri(pie tétraèdre.
Dans le système diclinoédrirpie, tout est dissymétrique, et l'on ne peut plus trouver que deux faces identiques entre elles; l'hémiédrie s'obtiendra par la suppression de l'une de ces faces et sera toujours non superposable.
1^S(^ Travaii^iL de 71. Pasteur sur l'acide tartrique et sur les tartrates. — Les beaux travaux de M. Pasteur ont mis entièrement dans son jour la relation qui existe entre le pou\oir rotatoire et les formes cristallines. Ses premières observations ont été faites sur l'acide tartrique et sur les tartrates-''. Les chimistes connaissaient, outre l'acide tartrique ordinaire, dont les dissolutions font tourner le plan de polarisation à droite, nu autre acide tartrique isomère du premier, mais dont la dissolution nagit pas sur la lumière polarisée. Cet acide fut obtenu en i 8 i () |)ar un fabricant de Thann. M. karstner, en traitant les tartres déposi's j)ar des vins des Vosges, et sa formation ne s'est jamais reproduite depuis; on le nomme Vacule paratarlrique ou racémiijue. Il se distingue de l'acide tartrique ordinaire par l'aspect de ses cristaux et forme une série de sels, les racémates. qui se distinguent également des tartrates formés par Taridi' tartri(pie ordinaire. L'acide racémic|ue est moins soluble dans l'eau (jnc l'acide tartrique ordinaire: il cristallise avec a équi- \ali'nts deau, tandis que l'acide tartrique ordinaire cristallisé est anhydre. Le tartrate de chaux est un j)eu soluble dans l'eau et trèssoluhle dans lacide acétitpie: le racémate de cliaiix est au contraire très-soluble dans Tc^au et insoluble dans lacide ac(''ti(jue; ces deux corps on! e\;i(lciiieiil |;i même forme crislalline. mais la grosseur et
''■' C. /{., \\\i, .-,3.'); WVIIl. ',77; \\\1, 'iSo: \\\\, 171;. — -1/,//. ,Ip cinm. fl ilo /;/«i/.'(.,(.3),\XtV, 'l'i-: \\\ 1.(17 : \\\\ lit, 'i;{7; L, i 78. —Voir aussi les Leçons sur
Il (li-iNMiii'li'it' miili'i iil;ilr'>' piolcssiMS i'i |;i Socii-li' cliiiiiiiiiH' (If l',)ri-> en iSlln.
I>()lj\()ll{ I5()T\T0II!K HT l'OliMK CIUSTAMJNK. '2W
l'aspect des crisfaux pcrnieKoiit de les dislinguer an premier abord. Le racémate et le tartrate de chaux |)en\ent servir à ])réparer tons les autres sels de ces deux acides. Biot avait reconnu (jue les dissolutions, non-seulement de l'acide racémique, mais encore des racémates, sont complètement inactives. En iSA/i, Mitsclierlicli, en mélangeant des dissolutions de racémate de soude et de racémate d'ammoniaipie, obtint des cristaux de racémate double de soude el d'ammoniaque : ces cristaux ont la même forme, les mêmes angles, la même densité, les mêmes propriétés physiques que ceux de tartrate double de soude et d'ammoniaque; mais leur dissolution est inactive, tandis que la dissolution du tartrate double de soude et d'ammoniaque dévie le plan de polarisation à droite, comme le font les dissolutions de tous les tartrates.
M. Pasteur, qui, pour vérifier d'anciens travaux cristallographiques de M. de la Provostaye, avait eu occasion d'examiner les cristaux de l'acide tartrique el des tartrates, et de reconnaître que ton.> ces cristaux sont iiémièdres vers la droite, soumit à un examen attentif les cristaux de racémate double de soude et d'ammoniaque obtenus par M. Mifscherlich. el trouva <[ue ces cristaux étaient de deux espèces; ils appartiennent les uns et les autres au système rhoinbique, mais ils sont modifiés, les uns par des facettes hémiédriques inclinées vers la droite, et les autres par des facettes inclinées vers la gauche : ce sont deux formes symétriques, mais non superposables. C'est un mélange de ces deux espèces de cristaux qui constitue les cristallisations de racémate double, et, si l'on sépare les cristaux des deux espèces, on reconnaît que leurs poids sont égaux, d'où il n^sulte que le racémate s'est dédoublé, pendant la cristallisation, en deux sels ayant même composition chimique, mais des formes cristallographiques différentes. Il était naturel de chercher si cette difTérence se manifesterait aussi dans les propriétés optiques des deux espèces de cristaux. Si en efl'el on les fait dissoudre séparément et en poids égaux, on trouve que les dissolutions ont des pouvoirs rotatoires égaux, mais de sens contraire.
M. Pasteur, ayant traité les deux sels provenant du dédoublement du racémate double de soude et d'ammoniaque par Tazotate do plomb, obtint deux tartrates de piomb et. en faisant agir sur ces
:î()0 POLAHISATIO.N KOTAÏOIliK.
larlrates iiii léjjer excès rracide sulfiiri(|ue rlciidii, il en relira dein acides tartriques dont les cristaux sont différents : l'un est l'acide tarlricjue naturel avec ses faces hémiédriques inclinées vers la droite; l'autre présente une forme symétrique de celle de l'acide naturel, mais qui ne lui est pas superposable; ses faces hémiédriques sont inclinées vers la gauche. 11 \ a lieu évidemment de se demander si les dissolutions de ces dcuv acides se comportent optiquement de la même manière. M. Pasteur reconnut, comme pour les deux sels, que les deux acides, dissous à pioportions égales, donnent deux dissolutions qui ont des pouvoirs rotatoires égaux et de sens contraire. En conséquence, on a appelé acide lartrique droit celui dont la dissolution dévie le ])lan de polarisation à droite, c'est-à-dire l'acide nalurel, et acide tarlrique gauche celui qui présente des formes cristallines svmétriques de celles de l'acide naturel et dont la dissolution dévie le plan de polarisation vers la gauche.
Si l'on mélange les deux acides tartriques droit et gauche à poids égal dans l'eau, ils se combinent avec un dégagement sensible de chaleur et reconstituent l'acide racémif|ue, qui, par suite de la neutralisation des deux acides tartriques, est complètement inaelil.
Al. Pasteur a cherché ensuite à transformer l'acide tartrique droit en acide gauche, de façon à ])Ouvoir. en mélangeant cet acide gauche avec l'acide nalurel, reproduire l'acide jacémique, qui jusqu'alors n'avait été obtenu qu'accidentellement. Ce problème pré'sente au premier abord une dithculté sérieuse : en effet, les deux acides étant svmétriques l'un de l'autre, si l'on fait agir sur l'acide droit une force capable de le transformer en acide gauche, il semble que cette force sera aussi de nature à transformer l'acide gauche en acide droit et que, par suite, la transformation deviendra impossible. M. Pasleur est parvenu à éluder cette difficulté en emplovant comme agent un corps qui est lui-même dissvmétrique et dont, par conséquent, l'action sur les deux acides tartri(pies est différente. Il se servit à cet effet des alcaloïdes végétaux dont les dissolutions sont douées du pouvou' rolaloirc et (|iii possèdent, |)ai- suite. l;i dissymétrie inolé'culaire.
Kn iraitanl par la chaleur le lartrate de cinchonine. il obtint deux sels doiil il piil extraire deux acides tartriques; l'un de ces acides était
POUVOIR nOTVTOIRK ET FORMK CRISTALLINE. 301
rHci(l(3 rH((''nii((UO, et l'aiilre un acide (arlriciiic nom eau (m'il appela racule lartriquc Inactil' ' . <îe derniei- acide a tontes les [ji-opriétés physiques de l'acide droit ordinaire, mais ses formes cristallines sonl holoédriques et sa dissolution est complètement inactive.
On voit par ce (jui précède que l'acide tartrique peut se présenter sous quatre formes diiîérentes : i" l'acide tartri([ue droit (acide naturel), •?" l'acide tartrique gauche, 3" l'acide racémique (conihinaison à poids égaux d'acide droit et d'acide gauche), k" l'acide tartrique inactiL Tous les tartrates peuvent offrir ces quatre variétés.
Il est permis de généraliser ce point de vue et d'admettre que tous les cor|)s doués du [)onvoir rotatoire peuvent présenter les quatre variétés que nous venons d'énumérer : la variété droite, la variété gauche, la variété neutre on racémique, résultant du mélange des variétés droite et gauche, et enfin la variété inactive, M. Pasteur va même plus loin : il pense que tout corps peut exister sous ces quatre variétés, et ([ue, si on ne les a j)as constatées encore pour la plupart des cor[)s, c'est (pi'on n'a rencontré que la variété inactive, laquelle peut être modifiée par difîerents agents et fournir les variétés actives. Cette conjecture, du reste, ne s'appuie pas seulemen sur l'étude de l'acide tartrique et des tartrates; on a trouvé un certain nombre d'exemples analogues qui suffisent pour lui faire acquérir une grande importance. Nous allons faire connaître les principaux de ces exemples.
Les variations de pouvoir rotatoire (ju'on observe dans les essences tiennent probablement à ce qu'elles sont formées de différentes substances isomères chimiquement, mais douées de pouvoirs rotatoires difîerents, de sens inverse, et dont certaines peuvent même être complètement inactives. Les seules expériences qu'on ait sur ce sujet sont celles de M. H. Sainte-Claire Deville sur l'essence de térébenthine'"-'. Il a pu en retirer divers carbures d'hydrogène, les uns doués, les autres dépourvus de pouvoir rotatoire; mais il n'a |)as trouvé de variété racémique, ni de variété à pouvoir rotatoire inverse.
\J(isp(i\'a<yine naturelle |)r(3sente riu'miédrie non snper[)Osable a
^" C. R., XXXV, 61;-;. — {im. ilf rinin. n rir i,!njs.. (Hj, \\\VI, 'lof..
;^' c. /?., ix.sj.j.
r.Oii l'ULAUlSATlON ROTAT UIUE.
gauche, ut sa dissolution dans ICaii dévie le plan de polarisation dans le même sens.
\jaridc aspartique , ([ua l'on obtient en traitant l'asparagine par les acides, possède également le pouvoir rotatoire, lorsqu'il est en dissolution dans l'eau. L'acide malique, qu'on extrait d'un grand nombre de fruits, est aussi doué du pouvoir rotatoire dans sa dissolution.
Or, en j 85o, M. Dessaignes ayant fait agir l'acide cblorhydrique sur le fumarate d'ammoniaque, corps complètement inactif, en tira de l'acide aspartique, et M. Piria, en traitant cet acide aspartique par l'acide azotique, le transforma en acide malique. M. Pasteur a reconnu (pie les acides aspartique et malique ainsi obtenus sont conqilétement inactifs '^'. Chacun de ces deux acides présente donc deux variétés: l'une, qui est active, s'extrait directement de certains végétaux; l'autre, qui est inactive, s'extrait de l'acide fnmarique, qui est lui-même inactif.
\j acide campliorique droit s'obtient par l'action de l'acide azotique sur le camphre des laurinées, tandis que l'action de l'acide azotique sur le camphre de la matricaire produit un acide camphorique gauche, possédant le mémo pouvoir rotatoire que l'acide droit, mais en sens inverse. En mélangeant ces deux acides camphoriques, comme l'a fait M. Chautard, on obtient la variété racémique ''^'.
On a toujours constaté des différences entre les propriétés physi(jues de la variété racémique et celles des variétés actives: mais les variétés actives ne présentent entre elles aucune différence physique : elles se distinguent jjar leur action sur la lumière polarisée et sur les corps actifs, sur les alcaloïdes végétaux, par exemple.
287. lâste tiesi criataiiiL appartenant aux systèmes cristallins à axes obliques et possédant Uiémiédrie non superposable. — \ous terminerons ce chapitre en donnant la liste à peu près (•(»m[)lèl(; des cristaux (|ui, dans les systèmes cristallins à axes obliques, |)résentent des formes hémiédriques non superposablcs. Les dissoliilions de ces cristaux soni généralement actives; il hiiil ceiMMidanl en e\ce|)le]' le sulfate de magnésie cristallisé avec
" Cil.. XWIII, '.i-j. — Altn. derluw.rUir i,l,iis.. \\\\\.:\o. - cil.. WWII, i(i(l; I.VI, 6<j8.
POUVOli; ROTATOIHK KT FORME CRISTALLINE. ?>0:\
-j équivalenis d'eau cl le i'orinialc de slrontiane anliydro, doiU les dissolutions sont inactives bien (jue les cristaux présentent des formes hémiédn(|ues non suj)erposal)les. M. Pasteur a fait remarquer que dans ces cristaux il sutfirait de changer les angles de quchjues nu'nutes, pour que riiémiédrie devint superposahie : il semble donc (pu', si le [)ou\oir rotaloire existe, il doit être trop faible [)()ur cire observable.
Les cristaux doués de l'iiémiédrie non su[)erposable sont :
D\.\S LK SVSÏKMK nilOMBIUUL.
Le sull'iile fie nuigncsie. iM;;- 0, SO' + 7HO.
jjç foiini.ilc de slrontiane anhydre, SrU, C'HO'.
Le bitarli'ale de potasse.
Le bilarlrate de soude.
Le bilarlrate d'ammoniaque.
Les tartrates doubles à base de potasse on d'annnoniafjue.
Les cinétiques de potasse et d annnoniaque.
Le lartrate de cinchonine.
La tartramide.
L'acide tartramique (s\stènie douleux).
Le bimalale d'annnoniaque.
Le bimalale de chaux.
La malamide.
L'as[)aragine.
L aspartate de suudc
Le chlorhydrate diicidc asparlitpie.
Le valéi-ianale de morphine.
Le gilicosate de sel nuicin.
DAXS l,E SVSTÎî.ME MONOCLINOÉDIUOIJE.
Le sucre de canne.
L acide lai'tritpie.
Le tartrate de [)otasse.
Le lartrate d'ammoniaque.
Le lartrate d'aiHnionia([ue mérite une attention particulière en ce qu'il est dimorphe. Si on le dissout dans l'eau et qu'on le fasse cristalliser en ajoutant à la dissolution un peu de malate d'annnonia(pie actif ou uiaclif, ou bien encore de l'.icide tarlri(ju(' gauche ou droit, les cris|;in\ (pu se lormenl appai'hCnncnl au syslèmc
oO'i POLARISATION ROTAT 0 IRE.
rli()nibi(|U(^ et |»i-ésentent quatre iorines hémiédriques ditl'éreutos. Los deux genres de cristaux qui forment l'octaèdre dans le système monoclinoédri(juc sont devenus égaux, mais continuent à donner leurs hémiédries séparément. On obtient ainsi quatre formes qui peuvent se réunir en deux proupes symétriques.
ESSAIS l)K TUKOniK DE \A l'Ol- U'.IS VTIOA nOTATOlUE.
"2S8. C'onsiilérationg sr<^néi*nl<^8* — Ajirrs avoir étudié les principaux phénomènes de la polarisation rotatoire. il nous reste maintenant à j)arler des fenlatives qui ont été laites en vue de les en)brasser lous dans une nn^me tli<''0j'ie matliématique.
On donne souvent le nom de théorie aux calculs d'Airy, que nous avons lait connaître plus haut à |)i0[)0s de l'action d'une lame de (piai'tz sur la lumière convernenle. Mais il n'y a là, à proprement parler, (pi ime analyse cxpi-rimeiilaie [loiissée plus loin à l'aidi^ de (pielques hypothèses sur la nalurc des vil)ralio]is dans un cristal à un axe, doué (\u pouvoir rotatoire. (piand le ra\on se propage dans une direction voisine de l'axe. Il ne se trouve d'ailleiii's dans le travail d'Airv aucune trace d'une explication mécani(pie di's phénomènes.
\ ce dernier jxuiil de \ue les recluM'ches ([iie nous allons exposer dans ce chapitre n'ont [)as (''t('' |)lus heureuses. Klles ont néanmoins un mérite réel, c'est d'avoir ramené les phénomènes de la polarisation rotatoire à des (équations dilférentielles analogues à celles qu'on déduit des |)hénomènes de la double ri'rraction , mais présentant certaines particularitt's (pu permettent de rendre compte des propriétés sp('ciales (pii se manilestent dans les cristaux doués du pouvoir rotatoire. Le [)as (pu reste encore à faire serait de trouver la raison mécanique de ces changements dans les équations dillérentielles. Hac (lullagh a le premier, en iSJîG " , examiné les inodilications à apporter dans les é(piations diUerentielles de la double réfraction pour tenir com|)le du pouvoir rotatoire, et ce sont surtout ses travaux cpie nous allons ex|)Oser. (laiichy a |)ul)li('' très-peu de chose à ce siqel; nous aurons cependant à doniiei' (|U(d(pies idées sommaires sur ses intentions de th(''orie.
Nous allons examiner successivement le cas des cristaux à un
-') h. Tnins.^ Wll. p.irl III, /.(11. — Pnnrnl. o/ ihr !r. \r,„l.. I, ;;x;5.
306 POLAHISATIU.N HOTATOlliE.
a\c, celui des cristaux à deux axes, et enliii nous uuus occu[)erousdes dissolutions actives.
A. — (Ir.isTAuv A vy a\e.
'2S9. Kqiiations tlifTérentielles du mou veinent vibratoire «lans nn eristal à un ax^e «loué du pouvoir rotatoire, lorsque l'onde incidente etst perpendiculaire à l'axe. —
Nous examinerons en premier lieu le cas où un rayon polarisé traverse dans la direction de l'axe un cristal à un axe doué du pouvoir rotaloire.
D'après ce que nous avons vu dans la théorie de la dispersion (171), si le cristal ne jouissait pas du pouvoir rotaloire, en néglineant l'influence de la dispersion, c'est à-dire en ne conservant (pie les coellicieiils dillérentiels <\u second ordre, les éf[ualions dill'érentielles du mouvement vil)ral()ire d'une molécule d'éther sur un rayon polarisé se propageant dans la direction de l'ave seraient les suivantes, en supposant <[u'on prît pour axe des : la normale à l'onde, c'est-à-dire l'axe du cristal, et en désignant par .r, ij , : les coordonnées de la molécule considérée, par ^, ri, ^ les projections du déplacement de cette molécule sur les trois axes, e( par l> la \itesse de propagation de la lumière suivant Taxe du cristal:
Ces é(puitions ont pour solution la |)lus simple
, , \ l=- a sin (/,•:--. s-/ + (p).
{ 77 = ,6sin(/.-:-.s7-Fx)-
les (piantités a, /S, Ç> ai x étant des indéterminées. Quant aux (pianlités /; et .s, leur ra|)])ort est déterminé, et j)our l'obtenir il suHit de suhsiitiu'r dans les (Mpialions (i) les valeurs de ^ et de tj données par les écpiations ('i). On trouve, en substituant la valeur de | dans la j)remière (\i's (''(|ualions.
~.s^l Irirt
ESSAIS DE THEOlUl^. 307
d'où l'on tire
s^^l^l^ et -^ = b.
Ainsi 1(3 rapport j est égal à la vitesse de propagation de la hunière
dans la direction de la normale à l'onde.
Pour représenter toutes les propriétés d'une lame de quartz dans la direction de son axe, il snlïit de modifier les équations ditlerenlielles (i) par l'addition de deux termes de signes contraires. On ajoute à la première équation un terme proportionnel à la dérivée troisième de >? par rapport h : , et à la seconde é(jualion un terme composé avec f comme le précédent l'est avec ti, et aiïecté d'un signe contraire. Les équations (i) deviennent alors
j di' d:- d:'
dt^-^^'d?--'!?'
c désignant une (juantité constante. Il faut bien remarquer que cette modification (|ue l'on fait subir aux équations différentielles est tout à fait arbitraire et ne s'a[)puie sur aucune raison mécanique: elle ne sera justifiée que lorsque nous aurons montré que les conséquences (ju'on en tire s'accordent a\ec l'expérience.
Le seul aspect des équations (3) indique qu'il n'est plus possible, comme cela avait lieu pour les ('quations (i), de déterminer les quantités ^ et »7 indépendamment l'une de l'autre, ce qui in(li([ue (|ue le mouvement vibratoire de la molécule d'éther doit être curviligne et s'effectuer suivant une courbe déterminée. Nous allons faire voir (|ue ce mouvement est nécessairement circulaire et que deux mouvements circulaires de sens contraire se propagent avec des vitesses différentes.
Intégrons en premier heu les équations [oj; les solutions (v\|)onciitielles ne pouvant évidenmient pas convenir à cause de la périodicité du mouvement vibratoire, nous prendrons encore pour intégrales les é(|uations
^=-asin(7.':- -.vH-^),
j7==/3sin(L' — .s<+x)-
les (|iiaiilit(''s a. /S, t^. X *'ty"t (l(»s iii<l(ipi'inm(''(^s. On en déduit
En subsliluanl ces valeur> dans les éfjuations difî'érentielles (3), il vient
. a s- sin ( k: .sl-\-(p) --- //-' /.- :< sin ( /-■: .s/ -t- ^ j
, \ +rP^eos(/.:--*/4-x),
' ' '1 S .v-^ sin ( /.■; si -f X) --- /'' /'■' ,- ^'» ( /-■ - •'•■' + X'^
: el / élanl des variables indépendantes, il faut que ces équations soient satisfaites ponr toute valeur de : et de /, et par suite aussi pour toute valeur de kz — st. Les coellicients de sin (A:— s/) et de cos ( /.T — s/ ) doivent donc êtn^ nuls dans les équations (')), ce qui conduit à (pialre écpuitions de condition :
a .s- cos (p =- a Irir cos v^ cl.-^p sill x < a .s- sin Ç ^ a //-/.•- sin Ç -f- cP,3 cos x > i ,0 *- COS x="= y '''/'" COS X ■ c/.' asin*f , /S.s- sin x=^ ,5 /'""'/.- s uix cl/' avosÇ.
On peut choisir arbitraireineni la phase d'un ra\on, ce qui revient à changer l'origine du teni|)s: faisons donc <p=o, el les écpiations de condition vont nou> permettre de (h'-terminer x- La première devient
a .s- ^ a A "' ir ch^^ •'' • " X. • la (h'ii\ième (le\ leni
0 ^-^ r/r\3 cos X-
(-etie (h'iiiière {ondition peul être satisfaite en posant
^^0 ou
cosx^^o.
HSSAIS 1)1-: TIIKOI'.IK. ;!()!)
L'liy|)olli(''sc (3^=^o n'est pas admissible, car, si on annule (3 dans la dernière des équations (5), a devrait aussi être égal à zéro, et alors le mouvement sérail nul. Il faut doue prendre la solution
Alors la première des t'(|ualions (^ô) devient
a s- = a Irl,- -- r/i'/S , et la quatrième
d'où l'on tire
