I. — Énoncé des résultats obtenus
Les corps se partagent, au point de vue thermique, en deux grandes catégories, suivant que le temps de leur révolution moléculaire est ou n'est pas fonction de la température seule.
I. Si le temps de la révolution moléculaire est fonction de la température seule, il est nécessairement inversement proportionnel à la température absolue (ï/=:: consl.). La différentielle de l'entropie a pour expression
dS
formule où q désigne la chaleur réellement contenue dans le corps. De pareils corps, s'ils existent (ce qui me semble peu probable), jouissent de propriétés singulières. La chaleur qui j est réellement contenue ne peut pas être fonction de la température seule. La quantité de chaleur qu'on leur fournit pour effectuer une transformation à température constante se divise en deux parties
(') Nous croyons devoir reproduire dans ce dernier Chapitre un certain nombre de résultats obtenus par l'auteur au début de sa carrière scientifique, bien qu'il ait ensuite complètement abandonné les conceptions corpusculaires qui leur servaient de fondement et dont il n'y a aucune trace dans tout le reste du présent Ouvrage.
(^) Ce premier paragraphe est extrait textuellement d'une lettre écrite en août 1879.
202 TUERMODYNAMIQLB GÉNÊRALR.
égales : Tune sert à augmenter la force vive moléculaire, l'autre à vaincre le travail, tant extérieur qu'intérieur (*).
II. Si le temps de la révolution moléculaire n'est pas fonction de la température seule, la différentielle de l'entropie a pour expression générale
(i) dS=d/(Ti).
Elle prend la forme restreinte
(2) dS = c?log(TO***,
au cas où la chaleur réellement contenue dans le corps est fonction de la température seule (^). On voit que la formule (2), donnée comme générale par Clausius, n'est qu'un cas particulier de la formule (1).
Application aux gaz parfaits, — Si l'on suppose que dans les gaz parfaits le travail ihtérieur est nul, on peut démontrer que la clialeur qu'ils contiennent réellement dépend de la température seule. Les gaz sont donc des corps de la seconde catégorie.
Voici les plus importants des résultats que j'ai obtenus :
Si, pour un seul gaz parfait, la chaleur spécifique à volume constant est invariable, la chaleur spécifique à volume constant de tous les autres gaz parfaits est aussi invariable ('). Les seuls principes de la Thermodynamique sont impuissants à établir cette remarquable proposition. Ils amèneraient seulement à conclure que cette chaleur spécifique est fonction de la température seule.
Ainsi l'application aux gaz du principe de Hamilton (concernant les mouvements stationnaires) permet d'établir théoriquement deux résultats confirmés par l'expérience :
1" Les gaz parfaits suivent la loi de Dulong et Petit (Moutier) (*);
(') Les diverses propositions énoncées dans cet alinéa sont démontrées un peu plus loin (paragraphe II, note).
(^) Les formules (i) et (2) sont démontrées ci-aprcs, au paragraphe IL
(') Ce théorème est démontré au paragraphe IL
(^) Cette proposition a été communiquée à la Société philomathique le xi novembre 1876.
2*^ Dans les gaz parfaits, la chaleur spécifique à volume constant est invariable.
Je me crois donc autorisé à appliquer aux gaz les formules du mouvement stationnaire et à chercher le temps de leur révolution moléculaire. Ce temps varie suivant une loi exprimée par la formule
i Ay-»
i = const. i/ -7p— •
En conséquence, suivant une ligne adiabatique, le temps de la révolution moléculaire varie en raison inverse de la température.
En s'appuyant sur la formule précédente et sur la loi de Dulong et Petit, on démontre les trois propositions suivantes :
Étant donnés deux gaz parfaits diflerents (chacun sous le même poids), dont on fait varier à chaque instant la température, le volume et la pression, on maintiendra constant le rapport des temps de leurs révolutions moléculaires en les maintenant :
1° Sous le même volume et à la même température ; 2*^ Sous la même pression et à la même température; 3° Sous la même pression et sous le même volume.
Application aux autres corps. — Si la chaleur réellement contenue dans le corps est fonction de la température seule, elle est nécessairement proportionnelle à la température absolue
Il s^ensuit que, pour tous les corps de cette classe :
I® Le zéro absolu est le môme ( — 27H® centigrades); 2° La vraie capacité calorifique est constante (').
La réciproque n^est pas vraie. Si la vraie capacité calorifique est constante, la chaleur réellement existante dans le corps n^esl pas forcément fonction de la température seule : elle est de la
forme
const.
a = AtTh . — •
Le zéro absolu de pareils corps est aussi — 273®, puisque à — l'^Z^ (') La formule q=^k'ï et ses coaséquenccs sont établies au paragraphe II.
254 THERMODYNAMIQUE GÊNÉKALE.
la vitesse moyenne des molécules étant nulle, le temps de leur révolution est infini en vertu de la formule
J'ai d'ailleurs démontré a priori^ par un raisonnement très simple, fondé sur le principe de Carnot, que le zéro absolu était le même pour tous les corps possibles.
Si Ton admet, comme on le fait généralement (quoique sans preuve), que la chaleur réellement contenue dans un corps est fonction de sa température seule ('), il en résulte que le temps de la révolution moléculaire a une expression déterminée, lorsqu'on connaît l'équation du corps.
Je me dispense ici de donner les formules qui déterminent en fonction des trois variables r, /?, T le temps / de la révolution moléculaire. Elles le déterminent partiellement, si l'on s'en tient aux principes de Mayer et de Carnot, et complètement, si l'on admet mon troisième principe (^).
Ces formules montrent qu'à température constante le temps de la révolution croît généralement dans le même sens que le volume. Il y a une exception pour l'eau. Si l'on maintient de l'eau à 4** centigrades et qu'on fasse varier sa pression, le temps de la révolution moléculaire atteint un maximum ou un minimum, lorsque la pression acquiert la valeur de i atmosphère (probablement un minimum, mais les données de l'expérience sont insuffisantes pour décider la question).
Enfin, si l'on considère un liquide à saturation et la vapeur qui en sort, le rapport du temps I de la révolution moléculaire de la vapeur à celui du liquide i est donné par la formule
(l)".eï,
OÙ L désigne la chaleur de vaporisation.
La même formule s'applique à la transformation d'un solide en liquide.
(*) On verra au paragraphe III que cette hypothèse impose à l'équation caractéristique une forme trop particulière pour convenir à tous les corps. (-) L'cuoncc de ce principe n'a pu être retrouvé.
II. — Sur la chaleur réellement contenue dans les corps et sur la vraie capacité calorifique ( > ).
Ou admet aujourd'hui que la chaleur est un mode particulier du mouvement. Partant de cette idée, M. Clausius a démontré le second principe fondamental de la Thermodynamique au moyendes principes généraux de la Mécanique. Il arrive à une remarquable expression du travail accompli dans une transformation élémentaire. Désignant ce travail, tant intérieur qu'extérieur, par rfL; la durée de la révolution moléculaire par i] la valeur moyenne de la
demi-somme des forces vives moléculaires par S -;— , il prouve qu'on a
(3) dL = dI, ^Lmv^dlogi.
Pour introduire la température, il admet que la valeur moyenne de la somme des forces vives moléculaires, ou, ce qui revient au même, la chaleur q réellement contenue dans le corps dépend de la température seulement, et non de la disposition des molécules ou du volume du corps. Malgré la grande autorité de M. Clausius, ce fait ne paraît pas évident. Si, maintenant un corps à température constante, on fait varier la pression qu'il supporte, son volume change : les trajectoires des molécules sont modifiées, et rien, me semble-t-il, n'autorise à admettre que la force vive moléculaire moyenne reste la même dans ce nouveau mouvement du système que dans l'ancien.
Le second principe paraît beaucoup plus certain en lui-même que cette hypothèse, qui sert à l'établir. Abandonnant cette hypothèse et admettant le second principe, nous allons le comparer avec l'équation de M. Clausius, pour en déduire l'expression de la chaleur réellement contenue dans les corps.
Soit A l'équivalent calorifique du travail. En multipliant par A
(') Communication publiée dans le Bulletin de la Société Philomathique, 7' série, tome IV, séance du 25 octobre 1879. Nous y ajoutons quelques notes, pour démontrer certains des résultats énoncés au paragraphe I et signaler ceux qui s'y trouvent démontrés.
la valeur moyenne de la demi-somme des forces vives roolécuiaires, on obtient la chaleur réellement contenue dans le corps
D'autre part, en désignant par rfQ la chaleur fournie pour une transformation élémentaire, on a
(5) ' dQ = dq -^XdL.
La comparaison des équations (3), (4) et (5) conduit à
(6) dQ = 2dq -T-iq dloQÎ;
et l'on sait que, si T désigne la température absolue, le second
principe s'exprime en écrivant que —■ est la différentielle totale
d'une fonction S des deux variables indépendantes qui déterminent l'état du corps. (Celte fonction S a été nommée entropie par Clausius) (').
( < ) Supposons d*abord que la durée f de la révolution moléculaire soit une fonction de la température seule. On voit immédiatement que, dans cette hypothèse, q ne peut pas dépendre de T seulement; car alors la formule (6) donnerait pour dQ la différentielle d'une fonction de la seule variable T; par suite, Q serait une fonction de la température, ce qui est inadmissible. Ainsi, pour les corps de la première catégorie, la chaleur réellement contenue ^ ne peut pas être fonction de la température seule.
Désormais donc, ^ et T peuvent être pris pour variables indépendantes. Écrivant que le second membre de la relation (6), divisé par T, est une dilTérentielle exacte, et tenant compte de ce que i dépend de T seulement, on trouve
i I d\ogi
équation diirérenticlle dont l'intégrale est Ti — const. On voit de plus que la différentielle de l'entropie est
Ënfîn, l'expression générale de </Q, qui est ici
dq^.2dq-2^dT,
se réduit, pour T = const., à idqy ce qui prouve bien que la chaleur correspondant aux travaux tant intérieurs qu'extérieurs est dçt comme celle qui sert à augmenter la force vive moléculaire.
Ainsi se trouvent établies toutes les propriétés des corps de la première catégorie, énoncées au paragraphe I.
Nous supposons que la durée i de la révolution moléculaire ne dépend pas de la température seule. Alors nous pourrons prendre comme variables indépendantes i et T.
Écrivons maintenant la condition pour que
( \ ^9u — ffî 9 ^i
\1 ) nn TT/"
soit une différentielle exacte. Nous obtenons une équation aux dérivées partielles qui s'intègre immédiatement et donne
cp représentant une fonction arbitraire.
Si l'on introduit celte expression de q dans la différentielle de l'entropie, elle prend la forme
f^ = ,/S = 2[?(T0 H- T.>'(TO] ^, ce qui revient à
f représentant une nouvelle fonction arbitraire.
Si l'on admet que q dépend seulement de T, la fonction cp se réduit à une constante et il vient
d'où l'on conclut que, si la chaleur réellement contenue dans un corps dépend seulement de la température, elle est nécessairement proportionnelle à la température absolue. En d'autres termes :
1° Tous les corps, dans lesquels i ne dépend pas de T seulement, ont leur vraie capacité calorifique invariable;
a® Tous ces corps ont même zéro absolu (celui des gaz parfaits) («).
Notre équation donnant l'entropie se simplifie dans cette bypo-
ihcse; car, si Ton fait
q =kT
dans l'équation
(') Ainsi se trouvent démontrées deux propositions énoncées au paragraphe I. G, R. — II (2). 17
258 THERMODYNAMIQUE GÉNÊBÀLE.
elle prend la forme particulière
qui est la forme donnée par Clausius (*).
Avant d'appliquer ce qui précède aux gaz parfaits, rappelons
que nous nous sommes appuyés sur ce fait que -^ est une différentielle exacte, et qu'il faut admettre, pour établir ce théorème, que la chaleur spécifique à volume constant d'un des gaz parfaits est invariable. Or, si l'on admet que le travail intérieur est nul dans les gaz parfaits, on démontre aisément : i^ que la chaleur réellement contenue dans ces corps est fonction de la température seule (*) et, par suite de ce que nous avons démontré, proportionnelle à la température absolue; 2° que leur vraie capacité calorifique se confond avec leur chaleur spécifique à volume constant. Il s'ensuit que, si cette chaleur est invariable dans l'un des gaz parfaits, elle l'est aussi dans tous.
