V. — Le potentiel externe

Nous avons précisé avec soin au Chapitre IV les circonstances dans lesquelles on peut affirmer l'exislence d'un potentiel interne. Ce sont ces mêmes conditions que nous supposons réalisées pour expliquer ce que nous entendons en disant qu'il existe un potentiel externe ; l'importante notion de potentiel externe est relative aux transformations naturelles, c'est-à-dire aux transformations irréversibles qu'un système éprouve sous l'influence des corps naturels qui peuvent agir sur lui, et non des dispositifs artificiels qu'on réalise pour rendre une modification réversible.

Au point de vue mathématique, on dira qu'il existe un potentiel externe, si, dans toute transformation isothermique naturelle d'un système entre deux états ywe/co/î^/^/e^ appartenant à un

certain continuum d'états d'équilibre, le travail produit par les corps extérieurs ne dépend que de ces deux états, quelles que soient les liaisons auxquelles le système est astreint dans le passage de l'un à l'autre. Ce travail, qui est aussi, d'après notre déGnition, le travail G^ consommé par le système, ne dépend donc que des valeurs (aQ, poj • • -î 5*o) ^t (ot, P, . . ., X) des paramètres qui correspondent aux deux états extrêmes. En raisonnant comme nous l'avons fait à propos du potentiel interne, on verra que (?„ est la différence des valeurs que prend une certaine fonction des paramètres quand ces paramètres reçoivent successivement les deux systèmes de valeurs qui correspondent aux deux états considérés. Nous pouvons donc poser

S/. = W(3to, ?o, ...,Xo) — W(a, ji, ...,X).

La fonction W est appelée le potentiel externe du système. Son expression analytique peut évidemment varier, comme celle du potentiel interne, avec la température T; elle aussi n'est déterminée qu'à une constante additive près, qui est une fonction de T. Au point de vue physique, voici comment on pourra s'assurer expérimentalement de l'existence du potentiel externe. Les paramètres a, ^, . . . , X sont, par hypothèse, indépendants : cela veut dire qu'on peut trouver des agents mécaniques et des corps témoins qui, par leur action sur le système, fixeront tous les paramètres, sauf un. A l'aide de pareils corps, on fera varier successivement les divers paramètres, de leurs valeurs initiales ao, po> •••» Xq à leurs valeurs finales a, p, . . . , X. Chacune de ces opérations sera une transformation naturelle, mais astreinte à des liaisons qui varieront de l'une à l'autre. Si la somme des travaux accomplis par les corps extérieurs dans ces opérations successives est égal au travail accompli par ces mêmes corps, en V absence de toutes les liaisons susdites, le travail des corps extérieurs ne dépendra que de l'état initial et de l'état final : il y aura un potentiel externe.

Remarque, — Il va de soi que, pour résoudre la question qui nous occupe, quand il existe un potentiel interne et un potentiel externe, il faudra connaître, au moins pour la température considérée, l'expression analytique de ces deux fonctions.

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