VI. — Béûnition et propriété du potentiel total

Définition, — Nous appellerons potentiel total la somme algébrique du potentiel interne et du potentiel externe. Ce potentiel ^ est donc dëOni par la relation

Théorème fondamental. — Un système, plongé dans une source, ne peut passer spontanément d^ un état d^ équilibre (Aq) à un autre état d^ équilibre (A) que si son potentiel total est plus grand dans Vétat initial que dans Vétat final.

En d'autres termes, dans une transformation isothermique spontanée, entre deux états d^ équilibre, le potentiel total ne peut que diminuer.

Laissons en effet la transformation spontanée s'accomplir, de l'état d'équilibre (a©, Po» •••> ^q) à Tétai d'équilibre (a, P, ..., X); le travail mis en jeu est

Wo désignant ce que devient la fonction W quand les variables prennent les valeurs affectées de l'indice zéro

Wo = W(ao, Po..., Xo).

Ramenons ensuite le système, par voie réversible, à l'étal initial (Ao); le travail mis en jeu dans cette opération est

si l'on pose pareillement

Fo = F(ao, Po, . • ., Xq).

Le cycle décrit par le système est irréversible, à cause de la transformation spontanée, irréversible, qui en fait partie. Par suite, en vertu du second principe de Carnot, le travail total mis en jeu dans ce cycle est nécessairement positif; on a donc

^Vo-^V-^Fo-F>o,

ce qu'on peut écrire

Wo -4- Fo > W -f^ F,

OU encore, sous une forme plus condensée, en posant

11 est démontré par là que le potentiel total est plus grand dans Félal d'équilibre initial (Aq) que dans celui qui suit la transformation spontanée.

VII. — Conditioii générale de l'équilibre isothermique stable.

Théorème. — Pour qii^un état soit un état d'équilibre isothermique stable^ il faut et il suffit que le potentiel total du système soit minimum dans cet état.

Un éiatd^ équilibre stable est, par définition, un état d'équilibre dans lequel aucune transformation spontanée n'est possible, et auquel le système revient par une transformation spontanée, quand il n'en a pas été trop écarté.

Supposons que dans l'état (A) le potentiel total soit minimum. Je dis que (A) est un état d'équilibre stable. Car, s'il n'en était pas ainsi, on pourrait y maintenir le système en équilibre au moyen de liaisons appropriées; à la rupture d'une de ces liaisons succéderait une transformation spontanée du système, qu'on pourrait arrêter dans un état (A') très voisin de (A). Dans cette transformation spontanée entre deux états d'équilibre (A) et (A'), le potentiel total devrait, en vertu du théorème précédent, avoir diminué, ce qui est contradictoire avec Thypothèse du minimum en (A). Donc, toute transformation spontanée est impossible dans Tétat (A), qui est bien un équilibre stable. Ainsi la condition énoncée est suffisante.

Prouvons qu'elle est nécessaire. Soit (A) un état d'équilibre stable. Amenons le système par un moyen quelconque à un autre étal (A') très voisin de (A), mais quelconque, pourvu qu'il ne soit pas un état d'équilibre stable. Nous pouvons fixer le système en équilibre dans cet état (A') par des liaisons convenables; rompons ensuite une ou plusieurs de ces liaisons. Le système reviendra par une transformation spontanée à l'état (A), en vertu de la définition de l'équilibre stable. Mais alors, d'après le théorème précédent, le

8o THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

potenliel total a décru de (A') en (A). 11 est donc plus petit en (A) que dans tous les états voisins de (A), qui ne sont point des états d'équilibre stable. Ainsi, le potentiel total est minimum en un état d'équilibre stable, ce qui achève d'établir notre proposition.

Nous venons de caractériser théoriquement les équilibres isothermiques stables. Mais il peut parfois être difficile de reconnaître pratiquement un état d'équilibre stable : on est exposé à prendre pour tel un état qui n'est qu'un stade dans l'acheminement très lent d'un corps vers son équilibre stable. C'est ainsi que certaines réactions chimiques, par exemple l'éthérifîcation des acides et la saponification des éthers, durent des jours et des mois, de sorte qu'elles semblent s'arrêter avant que l'état d'équilibre stable soit atteint : aussi bien y a-t-il peut-être là l'explication de certains arrêts qu'on observe dans les transformations chimiques. Un cube de poix, posé sur une de ses faces, semble en équilibre stable : avec le temps, il se déforme et s'étale en une couche mince. Ces faits montrent que les expériences où l'on veut constater des équilibres stables doivent être suffisamment prolongées.

L'expression analytique de la condition d'équilibre isothermique stable n'offre aucune difficulté, bien que le potentiel total ne soit, comme le potentiel interne et le potentiel externe, connu qu'à une constante additive près, qui est une fonction de la température. En efiet, cette constante est la même pour toutes les valeurs du potentiel total qui correspondent à une température donnée : elle est donc sans influence sur les valeurs a, ^, . . ., X des paramètres qui rendent minima la fonction <l>.

Comme ces paramètres sont supposés indépendants, on devra égaler à zéro toutes les dérivées partielles du premier ordre du potentiel total; on aura ainsi autant d'équations qu'il y a d'inconnues :

Mais il faudra encore, d'après la théorie mathématique des niaxima et des minima, que nous ne faisons qu'appliquer ici, que la diflercntielle seconde

GHAP. Y. — LES DEUX PRINCIPES DE CARNOT. 8l

soîl positUe, quelque valeur qu'on atlribue aux diffërenlielles de doLy d^. . . . , <Ù^y quand les paramètres a, ^, . . • , X satisfont aux équations (i). Souvent les conditions d'inégalité qui expriment cette propriété ne seront pas moins importantes que les équations (i) elles-mêmes.

Pour un système dont Tétat ne dépend que de la température et de deux autres paramètres indépendants a et ^^ les conditions d'équilibre isothermique stable sont les suivantes :

dï""^' 53"^' ^d^^^' \ô^) "'d^ 1^

Exemple des corps usuels, — Nous désignons ainsi, pour abréger le langage, les corps dont l'état ne dépend que des valeurs du volume et de la température. La pression />, sous laquelle un pareil corps reste en équilibre, est une fonction de r et de T

fournie par l'équation caractéristique de ce corps. Supposons-le plongé dans une source à température T, dont le sépare une enveloppe parfaitement conductrice, mais indéformable, fermée par un piston horizontal pesant, qui exerce une pression P. Ce piston étant d'abord maintenu par une vis d'arrêt, on le laisse brusquement agir. La compression irréversible qu'il détermine fait passer le corps du volume initial r© au volume v^ où il se fixe à l'état d'équilibre. Le travail correspondant, d'après ce qui a été dit au Chapitre II (§1), est

on peut le considérer comme la variation d'un potentiel externe

\Vo-W = P(i^o-t'),

D'autre part, la même compression de Vq à r, étant supposée produite réversiblement, consommerait (ibid,) un travail

-fpj.,

p étant précisément la fonction de (^ à laquelle se réduit la fonction /quand la température y reçoit la valeur constante T. Il y G. R.— 11(3). 6

8a THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

a donc ud potentiel interne F, défini par Téquation

-Fo- - f pdv-

Par suite, l'expression du potentiel total sera

4> = 4*04- W — Wo -4- F - Fo, ou bien

Égalant à zéro sa dérivée par rapport à v^ on trouve

ce qui vérifie que la pression finale/? sera celle qu'exerce le piston. Pour la stabilité de l'équilibre, il faut que la dérivée seconde de ^

soit positive. Or on a

<>*çp âp

On doit donc avoir l'inégalité

On

qui donne lieu à celte conclusion générale : L'équation caracté^ ristique des corps usuels doit être telle qu'à température constante la pression varie en sens inverse du volume. Il en est bien ainsi toujours, ce qui constitue une confirmation importante du second principe de Carnot.

Un corps qui, étant comprimé, augmenterait de volume, ne pourrait être qu'en équilibre instable.