I. — Sur le principe du travail maximum

Ce principe, dont la valeur est nulle en théorie, mais non en pratique, ne devrait pas être restreint à la Chimie, ne pouvant qu'être général s'il était vrai. Il faut donc l'énoncer ainsi : A température constante, une transformation spontanée ne peut se faire qu'avec dégagement de chaleur.

Or, si l'on désigne par Q et C les quantités de chaleur et de travail mises en jeu par l'opération spontanée qui fait passer un

CHAP. IX. — APPLICATIONS A LA OHISIIR. IJJ

système de l'élat (ao, j3o? • • • j T) à l'clat (a, ^, . . ., T); si, de même, L el F — Fo représenleDl les quantités de chaleur el de travail mises en jeu dans le passage isolhermique réversible du premier état au second, le principe de l'équivalence donne

(Chap. IV, § VI)

Q-L = A(c?-hFo-F),

et le second principe de Carnot entraîne Tinégalité

ê -f- Fo — F > o.

Du rapprochement de ces deux relations résulte

et non pas Q > o, comme l'exigerait le principe du travail maximum. Ainsi, ce qui doit être positif, ce n'est pas la chaleur mise en jeu par l'opération spontanée, mais la différence entre cette chaleur et celle de l'opération isothermique réversible, produisant (quand cela se peut) la même transformation. Le principe manque donc de tout fondement théorique.

Pourquoi est-il d'accord avec un nombre considérable de faits? C'est ce que Van 't Hoff a en partie expliqué, en montrant qu'tV serait rigoureusement vrai aux températures voisines du zéro absolu, la chaleur latente L s'évanouissant avec T. Mais Van 't Hoff s'est appuyé sur une formule d'équilibre très restreinte, applicable seulement aux mélanges de gaz parfaits ou de corps extrêmement dilués. C'est pourquoi nous raisonnerons d'une manière tout autre, absolument générale.

Nous n'admettrons pas que les transformations soient réversibles près du zéro absolu, ce qui est très improbable; car l'expérience montre que les opérations sont d'autant plus facilement réversibles qu'elles s'effectuent à de plus hautes températures. Mais, si la température T que l'on considère est très voisine du zéro absolu, rien ne nous empêche de prendre T' assez élevé pour que le phénomène devienne réversible à T', ce qui nous permettra d'appliquer la formule (7) du Chapitre VII,

L^T^.Tjfî^^^

l58 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

Nous supposerons seulement, ce qui est tout à fait vraisemblable, que la difforence c — Co ne devienne pas infînie quand t se rapproche du zéro absolu. Dans ces conditions, nous pourrons, comme on sait, écrire

Ç Z:i^dt = [c-CoU f ~ -[c-Co]„.(logT-logT'),

en désignant par les crochets et l'indice m une certaine valeur de c — Cot intermédiaire entre les deux valeurs qui correspondent aux limites de l'intégration. Dès lors, la relation précédente devient

L = T ^ -+- [c-Co],«TlogT-[c-Co]„, TlogT ,

et, si l'on y fait tendre T vers zéro, il est bien connu que le produit TlogT tend vers zéro. Ainsi L tend vers zéro avec T, ce qui prouve le théorème de Van 't HofT.

II. — Changements d'état : chaleur absorbée; influence de la pression.

La relation (9) du Chapitre VII permet, entre autres applications, de calculer les chaleurs de vaporisation et de dissociation sous tension fixe. Nous rappellerons que ces phénomènes sont réversibles (Chap. III, § II), et nous raisonnerons sur la vaporisation de l'eau. Soit donc une masse d'eau d'un kilogramme, d'abord liquide, qu'on transforme intégralement en vapeur saturée à la température T sous la tension maxima P qui correspond à cette température. Le volume initial Vq, de même que le volume final V et la pression P, ne dépend que de la température T où l'on opère. La variation du potentiel interne entre le premier état et le

second est ici

F-Fo = P(Vo-V).

Quant au travail thermique, dans un étal comme dans l'autre, il consiste à faire varier le volume de la vapeur (qu'il faut supposer en présence de (juelques gouttes d'eau résiduelles) ou celui de l'eau sous la pression constante P; on a donc

(idT= — Pd\, OodT = -Fd\

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