CHAP. IX. — APPLICATIONS A LA CHIMIE. • I D

d'où Ton conclut

les seconds membres étant les dérivées de V et de Vq par rapport à T, seul paramètre variable (*), dérivées qui sont fournies par les expériences sur les tensions niaxima de la vapeur d'eau et sur la dilatation de Teau liquide. On a donc

e - On = P

rf(Vo-V)

Nous avons les éléments nécessaires pour appliquer la formule (9)

.AT[^-LE^)-(e-o„)].

Pour calculer la dérivée de F — Fo qui figure au second membre, on se rappellera le sens qu'il faut attribuer ici à cette dérivée, qui est une dérivée de fonction composée [voirldi note de la page 124), et l'on trouvera

"~âT (Vo-V)^^P -^

Il vient alors, après une simplification évidente,

L = -AT(V-Vo)^,

ce qui est la formule de Clapeyron. On remarquera que la pression P (tension maxima ou tension de dissociation) allant en augmentant avec la température, la chaleur L mise en jeu est négative, ce qui est d'accord avec nos conventions, puisque c'est une chaleur absorbée par le système dans sa transformation.

Ce qui précè)de concerne les conditions de température et de pression dans lesquelles le changement d'état est réversible. Mais, si l'on opère toujours à température constante, sous diverses pres-

(*) A la vérité, l'état du système, pendant la transformationf dépend de la proportion x de vapeur dégagée; mais la chaleur totale L» mise en jeu dans le passage du premier état au second, ne dépend, comme dans toutes les opérations isothermiques réversibles, que de ces deux états. C'est pourquoi la variable x n'intervient pas dans la question actuelle.

sions, dans quel sens se produira le changement d'élat? La réponse à celte question est contenue dans le théorème suivant, qui est d'une grande généralité :

Lorsqu'une transformation s^ accomplit à une température déterminée, il W existe qu^une seule pression P pour laquelle la transformation soit réversible. Au-dessous de cette pression, la transformation a toujours lieu avec dilatation; au-dessus, avec contraction (').

Pour le démontrer, menons sur un plan deux axes rectangulaires, un axe des volumes et un axe des pressions, dirigés comme rindiquent les deux fig, i5 et i6; puis traçons les deux lignes AA|, BBi figuratives des modifications réversibles du corps, à la

Ig. 10.

Fig. i6

température constante T, pour son premier état (celui où il est le plus contracté), et pour son second état (celui où il est le plus dilaté).

(•) Ce résultat a été établi dans une Note intitulée: Sur les transformations isothermiques non réversibles et insérée au Bulletin de la Société philomathiquc (t. IV, 7* série, p. i4, séance du aS novembre 1879). Nous reproduisons le texte de cette communication, en partie ici, en partie plus loin (Chap. X, § IV), sauf quelques modifîcations de forme, nécessaires pour Tharmonie de la rédaction.

Un théorème corrélatif, dont il sera question ci-après, avait été démontré antérieurement dans le même Recueil (t. XIII, 6* série, p. 5; 1876) par J. Moutier. 11 s'énonce ainsi : Lorsqu'une transformation s'accomplit sous une pression déterminée, il n'existe qu'une seule température pour laquelle la transformation soit réversible; au-dessous de cette température, la transformation a toujours lieu avec dégagement de chaleur; au contraire, au-dessus de cette température, la transformation s'accomplit avec absorption de chaleur.

CHAP. IX. — APPLICATIONS A LA CHIMIE. l6l

Soient maintenant AB la parallèle à Taxe des volumes qui correspond à la pression P pour laquelle la transformation est supposée réversible (pression de réversion)^ et A^ B, la parallèle à AB correspondant à une pression p supérieure ou inférieure à P (les Jig, 1 5 et \6 représentent ces deux cas).

Supposons que, sous cette pression/?, la transformation puisse se faire dans un certain sens, celui de la dilatation, par exemple (elle serait possible dans les deux sens si elle était réversible). iNous ferons décrire au corps le cycle isothermique suivant :

!** Changement d'état de Aj en B| ;

2° Décompression ou compression, dans le second état, de B, en B;

3** Changement d'état de B en A;

4° Compression ou décompression, dans le premier étal, de A en A|.

Les trois dernières opérations étant réversibles, par hypothèse, la première ne peut pas l'être. Car, si elle l'était, le cycle serait entièrement réversible, et, d'après le principe de Carnot,le travail total mis enjeu dans le cycle serait nul; or cela est impossible, puisque ce travail, en l'absence d'autres actions extérieures qu'une pression uniforme, est représenté par l'aire du trapèze mixtiligne Al B| B A, qui est essentiellement différente de zéro, les deux pressions P et/? étant supposées différentes, ainsi que les volumes du corps sous ses deux états.

Nous devons donc nécessairement conclure qu'il n'y a (\W une seule pression de réversion, et que le changement d'état Ai B| est irréversible.

Mais alors le cycle est monothermique et irréversible, de sorte que le travail correspondant est positif en vertu des principes de Carnot. Or nous avons expliqué au Chapitre VI (§ I) que, quand le point figuratif des modifications d'un corps, soumis à la seule action d'une pression uniforme, décrit un cjxle fermé dans le plan des vpj pour que le travail correspondant soit positif, l'aire limitée doit être laissée à gauche dans la description du contour. En conséquence, la Jig, i6 est seule l'image de la réalité : la transformation ne peut se produire avec dilatation que sous une pression inférieure à la pression de réversion,

G. R. — II(a). Il

l62 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

On reconnaîtrait de même que la transformation ne peut se produire avec contraction que sous une pression supérieure à la pression de réversion. Dès lors le raisonnement des cas exclusifs met hors de doute le théorème énoncé, qui est la réciproque de ces deux propositions.

En conséquence, si l'on trace dans un plan deux axes rectangulaires, l'un horizontal de gauche à droite (axe des températures), l'autre vertical de bas en haut (axe des pressions), la courbe des tensions maximum ou des tensions de dissociation divisera le plan en deux régions. Tune supérieure pour laquelle les transformations sont accompagnées d'une contraction, l'autre inférieure pour laquelle les transformations sont accompagnées d'une dilatation. D'après le théorème de J. Moulier, à gauche de la courbe des tensions de réversion, les transformations ont lieu avec dégagement de chaleur; à droite, avec absorption.

En combinant les deux théorèmes, on peut déterminer le sens de la courbe des tensions de réversion, si l'on connaît par expérience le sens des transformations irréversibles au double point de vue du changement de volume et de la variation de chaleur. Si l'accroissement de volume marche de'pair avec une absorption de chaleur, la tension de réversion augmente avec la température; si l'accroissement de volume est accompagné d'un dégagement de chaleur, la tension de réversion diminue quand la température augmente.

III, — Chaleur de dissolution : formule de Kirchhoff.

Une masse d'eau étant placée dans un calorimètre à température T, on y plonge la quantité de sel juste suffisante pour la saturer à la température de l'expérience. Que Ton ajoute le sel à l'eau en une seule fois, ou que l'on fasse en sorte d'opérer la dissolution réversiblement, quand elle sera complète, elle aura mis en jeu la même quantité de chaleur L, en vertu du principe de l'état initial et de l'état final (Chap. II, § V), le travail étant nul dans les deux cas.

L'état initial du système est eau et sel en présence, avant la dissolution. Nous reviendrons à cet état par le cycle d'opérations qui va être indiqué :

GHAP. IX. — APPLICATIONS A LA CHIMIE. l63

I'' On incorpore le sel à Teau, ce qui n'exige aucun travail appréciable; la dissolution s'effectue intégralement; elle met en jeu la chaleur L; il n'y a ni production, ni consommation de travail (5 = 0).

2® On vaporise complètement l'eau, d'où le sel se précipite. L'opération est effectuée par voie réversible à la température T (t;o{>Chap. III, § II); la solution demeurant constamment saturée, la vapeur d'eau conserve jusqu'au bout la même pression P; soit V son volume final. Le phénomène absorbe une quantité de chaleur L', déterminée par la formule de Clapeyron, et produit un travail PV, le volume du liquide étant négligeable devant celui de la vapeur.

3° La vapeur est soumise à une compression isothermique qui la ramène à la pression H, tension maxima de la vapeur d'eau pure à la température T, et au volume 4>. Si l'on admet qu'elle se comporte comme un gaz parfait, la chaleur et le travail mis en jeu dans la présente opération sont équivalents (Chap. IV, § I). Il sera donc inutile d'en tenir compte en appliquant le principe de Mayer au cycle total.

4" Enfin, on liquéfie réversiblement la totalité de la vapeur d'eau, ce qui dégage une quantité de chaleur — L", fournie par la formule de Clapeyron, et consomme un travail — II<I>, le volume de l'eau étant toujours négligé. Il suffit d'un travail insensible pour remettre le sel solide en présence de l'eau.

Le principe de l'équivalence, appliqué à ce cycle fermé, donne

Le second membre est nul, puisque la vapeur d'eau est considérée comme un gaz parfait, pour lequel on a

PV = n«t = RT dans une opération isothermique réversible. Il vient donc

D'autre part, la formule de Clapeyron donne

L'- ATV^P- ART'<fP j^^j^dlosP

l64 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.

On a pareillement, pour la quatrième opération,

I/=-ART.^-^fiî; d'où résulte la formule de Kirchhoff :

L = -ART«^log?.

La dérivée qui figure dans son second membre a le sens que nous avons déjà précisé. Tant que la solution n'est pas saturée, sa tension de vapeur p est une fonction de T et de la concentration s (poids de sel dissous dans i kilogramme); mais, quand la solution est saturée, s devient égal à la solubilité S, qui est une fonction de la température; p devient P et l'on a

dT ■" ÔT "^ OS dT '

La formule de Kirchhoff a paru à certains physiciens entraîner des conséquences que l'observation ne vérifiait pas : les écarts constatés tiennent en grande partie à l'imperfection des appareils employés pour mesurer les tensions de vapeur, et ne sauraient infirmer une relation fondée sur des considérations théoriques inattaquables.

rv. — Théorie de la pile : réversibilité.

En vue de présenter un important exemple de phénomène réversible, en même temps qu'une application des principes établis jusqu'ici, nous allons traiter de la pile hjdro-électrique, en n'invoquant que des faits d'expérience.

Chaleur de Joule, — On sait que, quand un courant électrique

parcourt un fil homogène, il se dégage une certaine quantité de

chaleur qui a été mesurée par Joule, et qui en unités G. G. S. a

pour expression

Q = AR*î^

R étant la résistance, i l'intensité du courant, t la durée de l'expérience; c*esi\dL chaleur de Joule. Son expression est valable,