III. — Variables normales
Nous allons montrer que, quand on connaît les expressions du potentiel interne F et du travail thermique en fonclion des paramètres qui fixent les états d'équilibre d'un corps, il est toujours possible de déterminer, au moyen d'une intégration, un nouveau système de variables telles que le travail réversible élémentaire soit indépendant de la différentielle de T.
Ce sera, par définition, un système de variables normales. Avec ces variables, que nous supposons au nombre de quatre, x^y^ c, T, pour abréger l'écriture, on devra avoir
rf'CF = -— dx-, cfy -h -- dz = SJ,
ôx Oy ' Oz
J désignant ce que devient le potentiel interne F quand, au lieu
]8o THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.
de rexprimer en fonction des variables primitives a, p, y, T, on l'exprime avec les nouvelles.
Commençons par poser arbitrairement
ce qui revient à conserver deux des anciennes variables en changeant seulement leurs noms. Considérons ensuite les deux derniers termes de rf'G
rf' 6 = ^\f a -I- ^ rfS 4- ^ rfv -i- e rfT.
ôx dp ' cr,' '
Il existe, comme on le démontre dans la théorie des équations différentielles, un facteur |jl tel que l'expression diflférentielle
^(^rf,^erfT).
considérée comme fonction de y et de T, soit la différentielle totale exacte d'une fonction ^ de ces deux variables. Il est visible que le facteur [jl et la fonction ^ dépendront ici, non seulement de Y et de T, mais aussi de a et de p, qui figurent comme coeffi-
cients dans les expressions de -p et de ô. Supposons effectuées les
opérations mathématiques qui font connaître [Jiet ^, et posons
(8) j,^^rf^^j,0^=^6?Y-^^^T.
Enfin, prenons comme nouvelle variable z la fonction ^ ellemême
(9) iKa, P,Y,T) = ;5.
Nous connaissons désormais a, ^ et y en fonction de ^, ^, Zy etT parles relations (7) et (9); substituons leurs expressions dans le potentiel interne; il viendra
Egalons les dérivées partielles des deux membres de cette identité, prises successivement par rapport à a, p, y, afin de transformer û?'^. Nous aurons, en appliquant chaque fois la règle de
CHAP. X. — FORMULES DIFFÉRENTIELLES. l8l
(lifTérentiation des fonctions composées,
doL "~ dx dz 07.^ , . ] dF de de d^
Multiplions ces identités respectivement par rfa, rf^, rfy, et ajoutons-les; il viendra
Or les termes entre parenthèses représentent
On aura donc, en ajoutant Q dï aux deux membres,
OU, plus simplement,
Il reste à prouver que le coefficient de rfT est identiquement nul. Remarquons à cet effet que, les anciennes variables étant supposées indépendantes, l'identité (8) entraîne les deux suivantes :
Mais la première de ces relations, en vertu de la dernière des identités (lo), peut s'écrire
^ ôz d^ ~~ d-^' et donne en conséquence
Il n'y a plus qu'à éliminer [jl entre cette équation et la seconde
iSa THERMODYNAMIQUE GËNÉRALB.
(les identités (i i) pour trouver
ce qui démontre le théorème. Il convient de remarquer que, plus les variables indépendantes qui fixent l'état du corps sont nombreuses, plus il y aura d'indétermination dans le choix des systèmes de variables normales.
Mais cette indétermination est loin d'être complète et n'autorise nullement à affirmer que tous les problèmes de Thermodynamique dépendent seulement du potentiel interne. Un système de variables donné n'a aucune raison a priori d'être un système normal. On sera donc obligé d'accepter tout d'abord les variables a, P, y, ...,T imposées immédiatement par l'expérience et de déterminer 6 en fonction de ces variables par une série d'observations ou par des hypothèses physiques ; après quoi l'on pourra, s'il y a lieu, chercher par le calcul des variables normales. C'est seulement dans des cas exceptionnels qu'on pourra affirmer d'avance qu'un système de variables est normal. Un exemple important de cette circonstance, qui s'est déjà offert à nous, est celui des corps dont l'état est défini par le volume et la température, et qui ne sont soumis à d'autres actions extérieures qu'à des pressions : dans ces conditions, les modifications à température seule variable ne sont évidemment accompagnées d'aucun travail, de sorte que 8 est nul.
