IV. — Coefflcients thermiques des corps usuels
Les conclusions du paragraphe II vont nous permettre d'obtenir d'une manière rigoureuse les relations que les principes de la Thermodynamique établissent entre les coefficients thermiques des corps usuels et leur équation caractéristique.
Nous désignons, par la dénomination de corps usuels, les corps dont les états d'équilibre sont déterminés par la connaissance de deux des trois paramètres/?, r, T, le troisième étant calculable (*)
( ' ) II est bien entendu que le troisième paramètre peut être susceptible de plusieurs valeurs, quand les deux autres sont donnés : ainsi, quand on donne au
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en fonction des deux autres au niojen de l'équation caractéristique du corps, supposée connue
Les coefGcients thermiques sont les multiplicateurs de dv et de rfT, ou de dp et de rfT, ou de dv et de dp^ dans l'expression de la chaleur élémentaire <i'Q mise en jeu dans une modifîcation réversible, les infiniment petits d'ordre supérieur au premier étant négligés.
i" Soient i^ et T les variables indépendantes. Le passage réversible de l'état (r, T) à l'état {v ~\- dv, T -f- ^T) met en jeu, nous le savons, la même quanlité de chaleur e;f'Q que la modification isothermique réversible (<^T^-^o) qui, suivie d'une modification réversible à température seule variable (dv^=:o)^ amène le corps de Tétat initial à l'état final. Or, d'après nos notations antérieures, ces deux opérations mettent respectivement en jeu les quantités de chaleur /rfr et cc/T. Nous sommes donc en droit d'écrire
d'q-= Idç >-cdT,
c désignant la chaleur spécifique à volume constant,
2° Soient/? et T les variables indépendantes. Appelons h dp la chaleur qui accompagne le passage isolhermique réversible de l'état (/>, T) à l'état (p -h dp^ ï); si, de là, on amène réversiblement le corps, sous pression constante, à l'état (p -i-dp, T-j-rfT), il absorbe ou dégage une chaleur que nous représentons par Ce//?. On aura donc, pour toute opération réversible qui fera passer le corps de l'état (/?, T) à l'état {p -+- dp, T f- ^T),
d'q:^hc/p-r-CdT,
C étant ici la chaleur spécifique à pression constante.
Concevons maintenant que les deux transformations considérées s'accomplissent entre le même état initial et le même état final; les valeurs de rf'Q, de c/T et de dp seront les mêmes dans
volume spécifique de Teau une valeur voisine de son minimum, la pression étant celle de l'atmosphère, la température admet deux valeurs, l'une inférieure, Tautrc supérieure à celle du maximum de densité.
l84 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALB.
les deux cas, et Ton aura
ce qui permet d'écrire l'identité
l p dp -^ (l ^ -^ c\ dT ^ h dp -h C dT,
Les variables étant indépendantes, on conclut de là
dv
(12) h,^ri-,
dp
La dernière de ces équations montre que l'on a
pour une transformation réversible à pression constante, dans laquelle ^ et T varient infiniment peu. Avant que la Thermodynamique fût constituée, on croyait cetle relation valable pour une transformation brusque, entraînantdes variationsyî/i£e5 du volume et de la température.
Nous avons vu, de plus, que l'inverse de T est un facteur intégrant de rf'Q; écrivons donc que
est une différentielle exacte, ce qui donne
^''*^ dT T ~ T Ov'
Mais nous avons établi précédemment (Cbap. VI, § V) l'importa n te formule
Si Ton substitue cette valeur de / dans les relations précédentes,
GHAP. X. — FORMULES DIFFÉRENTIELLES. l85
on aura, grâce à une identité mathématique bien connue,
Ainsi, quand on connaît Téqualion caractéristique d^un corps^ on peut calculer / et A; mais les deux chaleurs spécifiques ne sont pas entièrement déterminées; on connaît seulement C — c et la dérivée par rapport h v de c considérée comme fonction de s^ et de T.
3" Soient enfin ç et p les variables indépendantes. Représentons par X^t^ la quantité de chaleur mise en jeu dans le passage réversible sous pression constante de Fétat (^, p) à l'état (v-^-dVjp) ; par une opération réversible à volume constant, amenons le corps de Vêlait {v-\-c/v, p) k V éiai (v -h dv , p -r- dp) : soit A* d^/> la chaleur dégagée ou absorbée dans cette modification élémentaire. Toute opération réversible amenant le corps de l'état (t-,^) à Tétat (v -i- dç, p -h dp) mettra en jeu une chaleur
d'Q =^ \dv \ A dp.
Si Tétat initial et l'état final sont les mêmes que dans les deux cas précédents, on pourra idenlifier cette expression de d'Q avec l'une des deux autres, la première, par exemple,
d'Q =^ Idv^cdT.
A cet efTel, il suffira de remplacer dT par son développement
, dT . dT .
rtT = -T- dv -h —- dp,
ov Op '^
ce qui donne
d'Q — llr-c -^~)dv-^c- — dp — \dv -\- k dp.
On conclut de là, comme on sait,
K zL^ l -, c -- ^ k - C --- • ov op
l86 THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE.
L*expression de rf'Q en fonction de dv et de dp nous servira au Chapitre suivant, dans la théorie des gaz.
Application. — La formule qui donne h permet d'étudier la façon dont varie la chaleur A des changements d'états isothermiques, mais irrévcrsihles, quand on fait varier la pression. Le sens du phénomène a été déjà déterminé au Chapitre IX (§ II); pour aller plus loin ('), nous n'avons qu'à appliquer le principe de
l'^ig- 19-
Fi g. 20,
Téquivalence au cycle isothermique A, B^ BA considéré à cet endroit et représenté par la Jig, 19.
I® De A| en B, la chaleur absorbée est
2" De Bi en B elle est représentée par
f lldp,
la lettre H désignant ce qui devient le coefficient k dans le second état du corps (état dilaté T, /?, V) ;
3'* De B en A, il y a un dégagement de chaleur
égal à la chaleur L, prise en signe contraire, du changement d'état réversible;
( ' ) Nous donnons ici la un de la Communication du 23 novembre 1879, dont la première partie a clé fondue dans le lexle du Chapitre IX.
