Procédé Henri Sainte-Claire Deville

— Ce procédé s’appuie sur ce fait qu’un silicate quelconque devient attaquable par les acides quand il contient un excès de silicate de chaux.

Le verre à analyser doit être mélangé avec une quantité de carbonate de chaux telle que l’oxygène des bases soit dans un certain rapport avec l’oxygène de la silice. Ceci implique nécessairement qu’on connaisse à peu près à l’avance la teneur en silice, ce qui est généralement le cas. Dans l’incertitude, il vaut mieux mettre plus de chaux que moins; cependant il ne faudrait pas en exagérer trop la dose, car on s’exposerait à chasser, par volatilisation, une partie notable des alcalis : potasse ou soude.

La pratique indique que, pour le verre à bouteilles, il convient d’ajouter 10 à 20 0/0 de carbonate de chaux ;

pour le verre à vitres ou à glaces, 30 à 40 0/0. Pour la silice pure il faudrait en ajouter 110 à 120 0/0.

Le carbonate de chaux doit, naturellement, être chimiquement pur. On le prépare par précipitation, au moyen du carbonate d’ammoniaque, d’une dissolution de marbre blanc dans l’acide azotique.

On porphyrise le verre à analyser, on le dessèche à la lampe à alcool et on le mélange avec la quantité convenable de carbonate de chaux. On introduit le mélange dans un creuset de platine, on pèse le creuset et son contenu, puis on chauffe au rouge blanc pendant quinze à vingt minutes dans un petit four en magnésie comprimée et à l’aide du chalumeau à gaz et air de M. Schlœsing.

On retire le couvercle et on examine la matière, qui doit être parfaitement fondue et présenter une surface lisse, si l’opération est bien faite. Tout le carbonate de chaux est alors décomposé et la chaux transformée en silicate basique.

On pèse à nouveau ; la perte de poids doit être précisément égale au poids d’acide carbonique contenu dans le carbonate de chaux. S’il en est ainsi, on est certain de n’avoir pas mis trop de chaux et on est assuré qu’il ne s’est pas volatilisé d’alcalis.

On laisse alors refroidir et on détache avec soin la matière du creuset. On peut d’ailleurs, sans inconvénient, n’en prendre qu’une partie pour l’analyse. On la réduit en poudre dans un mortier d’agate et on introduit un poids déterminé de cette matière dans une capsule de platine.

On ajoute de l’acide azotique et on chauffe légèrement; le verre est attaqué, et la silice mise en liberté; on pousse alors l’évaporation à sec jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide azotique et qu’il commence à se produire des

vapeurs rutilantes. La silice est ainsi rendue insoluble, les nitrates (le fer, d’alumine et de manganèse décomposés et transformés en oxydes insolubles; de même la magnésie passe à l’état de sous-nitrate insoluble.

On arrose la masse avec du nitrate d’ammoniaque, qui reforme le nitrate de magnésie et dissout les nitrates alcalins ainsi que le nitrate de chaux. On chauffe jusqu’à ce que toute odeur d’ammoniaque ait disparu. On décante alors sur un filtre et on continue les lavages dans la capsule jusqu’à ce que la liqueur filtrée ne laisse plus de résidu par son évaporation sur une lame de platine.

On se trouve avoir ainsi divisé l’analyse en deux parties : d’une part, dans la capsule et sur le filtre, les matières insolubles dans le nitrate d’ammoniaque qui sont la silice, l’alumine, l’oxyde de fer et le manganèse; d’autre part, dans la liqueur, la chaux et les alcalis à l’état de nitrates.

Occupons-nous d’abord de la partie insoluble. Les matières de la capsule sont mises en digestion avec de l’acide nitrique qui dissout l’alumine et le peroxyde de fer, laissant insolubles la silice et la majeure partie du manganèse ; la présence de ce métal est décelée par la coloration noire qu’il communique à la silice. S’il n’y a pas de manganèse, il n’y a qu’à peser la silice après calcination.

S’il y a du manganèse, on lave la silice avec de l’acide sulfurique étendu et additionné d’un cristal d’acide oxalique.

Le manganèse est dissous, on évapore sa solution et on le pèse en sulfate après légère calcination.

La liqueur azotique, contenant l’alumine, l’oxyde de fer et des traces de manganèse, est évaporée à sec, puis le résidu pesé après calcination.

Ce résidu est ensuite placé dans une nacelle de platine, et le tout disposé dans un tube de platine mis en relation, à l’une de ses extrémités, avec un producteur de gaz, à l’autre avec un petit ballon contenant de l’eau distillée destinée à condenser les vapeurs. Après avoir porté au rouge le tube de platine, on y fait passer un courant d’hydrogène qui réduit le peroxyde de fer et l’oxyde de manganèse. On remplace ensuite le courant d’hydrogène par un courant d’acide chlorhydrique gazeux qui transforme en chlorures volatils le fer et le manganèse. On termine par un courant de vapeur d’eau qui enlève les chlorures de fer et de manganèse, qu’on séparera ensuite.

On retire la nacelle, qui ne contient plus que l’alumine, dont on prend le poids.

On évapore à sec, après y avoir ajouté quelques gouttes d’acide sulfurique, beau du ballon dans lequel on a opéré la condensation des chlorures de fer et de manganèse ; on calcine doucement et on prend le poids du résidu, qui est composé de peroxyde de fer et de sulfate de manganèse.

Ce dernier est ensuite enlevé à l’eau chaude et pesé en sulfate après évaporation à sec. On prend également le poids de l’oxyde de fer.

Revenons à la liqueur contenant les nitrates. On y précipite la chaux parl’oxalate d’ammoniaque, et on pèse à l’état de chaux caustique après forte calcination.

Du poids trouvé on retranche le poids de chaux correspondant au carbonate ajouté et on a la teneur en chaux de la substance analysée.

La liqueur filtrée est évaporée à sec dans une capsule de platine après addition d’un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide azotique. On chauffe jusqu’à consistance

g 3. — ANALYSE DES VERRES

sirupeuse, puis on ajoute de l’acide oxalique concentré, qui est décomposé par les nitrates, lesquels se transforment en carbonates. On reprend par l’eau qui dissout les carbonates alcalins. Le carbonate de magnésie est calciné et pesé à l’état de magnésie ou de sulfate de magnésie.

Il ne reste plus que les alcalis ; on concentre leur solution et on ajoute de l’acide perchlorique, qui forme avec la potasse un sel peu soluble dans l’eau et tout à fait insoluble dans l’alcool à 36°. Dans la solution filtrée, il reste la soude, qu’on pèse en chlorure de sodium après évaporation et calcination à basse température.

Cette méthode est très rigoureuse, mais elle est d’une application délicate et a en outre l’inconvénient d’exiger un temps considérable pour son exécution.

D’autre part, dans les analyses de verres contenant du sulfate — ce qui est généralement le cas — elle ne permet pas de doser directement l’acide sulfurique.

Aussi généralement la remplace-t-on par la suivante, beaucoup plus rapide, qui donne néanmoins des résultats très satisfaisants.

10. — Méthode industrielle. — On attaque un gramme de verre, préalablement porphyrisé, par cinq fois son poids de carbonate de soude, dans un creuset de platine qu’on porte progressivement au rouge vif. On le maintient à cette température pendant une demi-heure, puis on le laisse refroidir. La masse fondue est alors placée dans une capsule de porcelaine et mise en digestion dans 150 centimètres cubes d’eau distillée, puis on acidifie par l’acide chlorhydrique et on évapore à sec pour rendre la silice insoluble. On reprend ensuite par de l’eau additionnée d’acide chlorhydrique et on chauffe

doucement pour favoriser la transformation de l’oxyde de fer en chlorure.

On recueille ensuite la silice sur un petit filtre sans plis, on la sèche, puis on en prend le poids après forte calcination.

La liqueur, séparée de la silice, est traitée par un léger excès d’ammoniaque qui précipite le peroxyde de fer et l’alumine. Après départ complet de l’ammoniaque au bain de sable, on recueille sur un filtre l’alumine et l’oxyde de fer, dont on détermine le poids, après calcination.

Ce mélange est introduit dans un petit ballon et traité par de l’acide chlorhydrique additionné de quelques gouttes d’acide sulfurique. Quand la dissolution est complète, on ramène le sel de fer au minimum au moyen de zinc pur ; puis, dans la liqueur refroidie, on dose le fer par le permanganate de potasse. De ce poids de fer on déduit la teneur en alumine.

La liqueur d’où on a séparé l’alumine et l’oxyde de fer est portée à l’ébullition et additionnée d’oxalate d’ammoniaque, qui précipite la chaux, qu’on filtre, calcine et pèse à l’état de chaux caustique. La magnésie est précipitée à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien, au moyen du phosphate de soude. La calcination du phosphate ammoniaco-magnésien donne pour résidu du pyrophosphate de magnésie contenant dans cent parties 36,036 de magnésie.

Dosage des alcalis. — Un gramme de verre finement broyé est mélangé intimement à 8 grammes de fluorhydrate d’ammoniaque, et le tout est desséché lentement jusqu’à départ complet des vapeurs de fluorhydrate. On renouvelle ce traitement une deuxième fois pour être

assuré d’une attaque complète. On calcine alors doucement au rouge sombre et, après refroidissement, on ajoute quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, qui décompose les fluorures et transforme toutes les bases en bisulfates. On dessèche avec précaution, puis on calcine au rouge sombre pour décomposer les bisulfates.

On reprend ensuite par l’eau, et on ajoute, sans filtrer, 2 grammes d’hydrate de baryte en poudre. On porte à l’ébullition pendant une demi-heure, puis on filtre pour séparer le sulfate de baryte, ainsi que l’alumine et l’oxyde de fer, qui ont été précipités grâce à l’excès de baryte.

La liqueur filtrée contient, outre les alcalis à doser, l’excès de baryte, la chaux et la magnésie. On y fait passer un courant d’acide carbonique, qui donne des carbonates de toutes ces bases ; on fait bouillir pendant dix minutes pour chasser l’excès d’acide carbonique, puis on filtre. La liqueur filtrée, additionnée d’acide chlorhydrique, est évaporée à sec, puis reprise par l’eau. On ajoute une pincée de carbonate d’ammoniaque, qui complète la précipitation des traces de baryte, de chaux et de magnésie; on chauffe légèrement et on filtre.

La liqueur filtrée, qui ne conlientplus que les chlorures alcalins, est évaporée à sec, puis on calcine au rouge sombre pour chasser le chlorhydrate d’ammoniaque. Dans le mélange des chlorures alcalins pesés, on sépare la potasse par le bichlorure de platine et on dose généralement la soude par différence.

Dosage du sulfate de soude libre contenu dans le verre.

— Dans tous les verres fabriqués au sulfate on retrouve à l’état d’impureté une quantité plus ou moins considérable de sulfate de soude, qui n’a pas été décomposé pendant la fusion.

Son dosage pourrait être exécuté sur la prise d’essai , qui a servi au dosage de la silice, de l’alumine, etc. ; mais, généralement, il est préférable, afin d’avoir des résultats plus précis, d’opérer sur 5 grammes de verre, qu’on attaque par le carbonate de soude. Après avoir séparé la silice, on dose l’acide sulfurique en le précipitant par le chlorure de baryum.

17. — Analyse des verres plombeux. — L’analyse des verres dans lesquels la chaux est remplacée partiellement ou en totalité par de l’oxyde de plomb s’effectue à peu près comme nous venons de l’indiquer. Cependant, en raison de l’action énergique que le plomb exerce sur le platine, on se voit dans l’obligation de remplacer le creuset de platine par un creuset de porcelaine.

Le produit de l’attaque au carbonate de soude est dissous dans l’acide azotique, puis évaporé à sec. Dans la liqueur filtrée, après séparation de la silice, on dose le plomb à l’état de sulfate.

Dans les conditions de l’attaque, le dosage de la silice et de la chaux ne peut être exact ; les résultats peuvent être trop élevés de 1 0/0 environ.

S’il s’agit de faire ce dosage très exactement, on opère la désagrégation dans de petits creusets en fer doux, qui résistent parfaitement à l’action des alcalis carbonatés fondus.

Étant donnés les résultats de l’analyse d’un verre, il est très facile d’en retrouver la composition, c’est-à-dire le mélange des matières premières qui ont été employées pour sa fabrication.

Au poids d’alcalis donné par l’analyse on ajoute 1 à 2 0/0, afin de tenir compte de la perte qui se produit par

volatilisation pendant la fusion du verre, et on calcule en carbonate ou en sulfate.

On ne tiendra pas compte de l'alumine ni de l’oxyde de fer, car le plus généralement ces substances proviennent des matières premières, sable, calcaires et sel de soude, et aussi de l’argile des creusets.