Nature de l’action lumineuse. Déclanchements

— La première question, et fondamentale, est de savoir si l’énergie nécessaire pour réaliser la réaction est ou non empruntée à la lumière^ Précisons par une comparaison, grossière si l’on veut, mais parfaitement intelligible. Un âne tire une voiture, il reçoit des coups de fouet de son conducteur : la lumière joue- t-elle le rôle de l’âne ou le rôle du conducteur?

Remarquez que si l’âne manque de bonne volonté, s’il n’avance qu’à coups de fouet, il existe une quasi proportionnalité entre le chemin parcouru et le nombre des coups de fouet. Tout de même, si les coupssont en un sens la cause du chemin parcouru, personne ne cherchera une équivalence entre le travail dépensé par le conducteur pour mouvoir son fouet et le travail fourni par l’âne. Si même l’âne est soucieux de sesdevoirs, un coup de louet suffira pour qu’il abandonne le pré dont il tond 1 herbe, et qu il marche noblement jusqu’à extinction de chaleur naturelle; le travail du bras du conducteur devient insignifiant.

Un cas cependant permettrait d’assigner au conducteur le rôleprépondérant, celui où l’âne serait paralytique et où par surcroît la voiture devrait remonter une côte : si effectivement elle remonte la côte, c’est le conducteur qui a tout fait.

Le problème du rôle de la lumière dans les réactions dont elle est 1 occasion ou la, cause, problème posé voici plus de quatre-vingts ans, se divise donc naturellement en deux, suivant que rien n’empêche les réactions de se produire spontanément, ou qu elles ne peuvent se produire qu’en raison d’une aide extérieure.

Précisons ce que cela signifie.

2° Tout d abord que dit la Thermodynamique classique en présence s déclanchements ? Elle répond que cela ne la regarde pas.

Comme l'a maintes fois expliqué Duhem, quand elle déclare qu’une modification est impossible, la modification ne se produit pas; mais quand elle déclare qu’une modification est possible, il ne faut pas la croire sur parole. Autrement dit, tous les états d’équilibre qu’elle prévoit, se réalisent ; mais il est facile de réaliser des états d’équilibre qu’elle ne prévoit pas.

Les déclanchements font précisément cesser ces équilibres métaslables.

Mettons de l’hydrogène et du chlore dans un ballon. La Thermodynamique classique nous dit qu’il va se former de l’acide-chlorhydrique ; nous savons que dans l’obscurité il ne se produit rien. Plaçons le ballon au soleil; la réaction est déclanchée : il y a explosion. Si même le mélange est composé rigoureusement de volumes égaux des deux gaz, la lumière diffuse du jour suffit à produire le déclanchement.

A priori le travail nécessaire pour le déclanchement n’a absolument aucune relation avec le travail de la réaction. Il est donc faux de comparer le rôle excitateur de la lumière au rôle du tiroir dans une machine à vapeur, puisque si on arrête le tiroir, la machine s'arrête; tandis que l’on connaît un grand nombre de réactions qui, une fois amorcées par la lumière, continuent toutes seules. C’est justement ce qui fait l’excellence de ma comparaison : il rfy a aucun rapport de quantité entre le coup de fouet et le travail accompli par l’âne.

3° — Montrons comment les choses peuvent se passer par une comparaison d’aspect plus scientifique.

Dans un verre mettons du champagne ou de l’eau de seltz; le liquide mousse; au bout de quelques minutes le gaz qui sursature le liquide, cesse de se dégager. Projetons une pincée de sable; une certaine quantité de bulles apparaît: puis tout s’arrête. Pour avoir un dégagement continu de gaz, il faut projeter par minute un nombre de grammes déterminé de sable. Il n’y a évidemment aucun rapport énergétique entre le travail que produit le sable et le dégagement du gaz. Il existe cependant une proportionnalité très approchée entre la masse du sable et celle du gaz qui se dégage. Du reste suivant que le sable a été calciné ou exposé à l’air, le résultat quantitatif est tout différent.

J’ignore si l’expérience a été faite; mais il se pourrait qu’en ébranlant le liquide avec une amorce de fulminate, on produise une véritable explosion; que tout le gaz à l’état de solution sursaturée soit éliminé d'un coup. Le déclanchement est général tandis que dans le premier cas il est local et ne porte que sur une petite quantité de réactif. Pour mieux dire, dans le premier cas il est incapable de se propager.

4° — Je dis ci-dessus que bon nombre de réactions une fois amorcées par la lumière continuent toutes seules.

On enduit un papier d’une solution aqueuse de chlorure d’or (§ 299); il ne change pas de couleur dans l’obscurité. On l’expose un instant aux rayons solaires. Alors que la partie insolée ne montre qu’une coloration

à peine reconnaissable, on remet le papier dans l’obscurité : la réduction du sel continue , le papier noircit. Des résultats analogues ont été obtenus avec les divers sels d’or par Seebeck, Becquerel et Herschel.

L’expérience est très curieuse avec un spectre pur.

On expose le papier (qui est peu sensible) pendant une heure sous un spectre pur intense ; le noircissement n’est pas reconnaissable.

On enferme le papier plusieurs jours dans une botte; au bout de ce temps on constate un noircissement net entre les raies E et I.

Voici longtemps que Régnault signalait l’expérience suivante. On fait arriver simultanément dans un ballon de la vapeur de chlorure d’éthyle C“Ii5Cl (il bout vers 12°) et du chlore. Le ballon est exposé au soleil, au moins au commencement de i expérience ; car une fois la réaction établie, elle continue à l'ombre et ne s’arrête même pas quand le jour vient à tomber.

Il se forme une série de produits de substitution parmi lesquels la liqueur des Hollandais C2H4C12. La chloruration peut aller jusqu’à C2G16.

On trouve dans le travail de Régnault de nombreux exemples d'action de la lumière dans la formation des produits de substitution ou d’addition du chlore; l’expérience classique et la formation de l’acide chlorhydrique n’est qu’un cas très particulier. Régnault étudie par exemple l’action du chlore sur le chlorure de méthyle CH3C1, qui est comparable à l’action sur le chlorure d’éthyle.

L’action du chlore sur les oxydes de méthyle (CH3)20 et d’éthyle (C2H3)20 fournit d’autres exemples. Au point de vue photochimique on trouverait là des sujets d’études intéressantes.

5° — Resterait à déterminer le mécanisme du déclanchement.

Dans certains cas probablement la lumière produit en très petite quantité un corps dont la présence rend nécessaire la réaction; elle engendre une sorte de catalyseur.

Dans d’autres cas, la mise en branle de quantités petites de réactifs amène un échauffement local facilitant la réaction....

Mais, et c’est sur quoi j’insiste, quel que soit le mécanisme du déclanchement, il est clair qu’aucune relation déterminée n’existe entre l’énergie lumineuse que reçoit le système et l’importance des effets produits.

350 Déclanchement et continuation d'une réaction photochimique.

1° — Voici l’expérience de Becquerel, utile à rapporter dans ses termes ou à peu près, parce qu’elle est ordinairement mal interprétée.

a) On étend du chlorure d’argent sur du papier blanc; on projette dessus un spectre pur. Le noircissement commence dans l’extrême violet entre les raies H et G; il s’étend dans le bleu jusqu’en F, et de l’autre côté au delà du violet visible.

b) Le chlorure préparé dans une chambre noire, est exposé pendant un temps très court à la lumière diffuse ou solaire directe (de manière

qu’il ne soit pas noirci). Quand on projette dessus le spectre, le noircissement se produit alors jusqu’au rouge extrême.

Sans établir de distinction absolue entre les radiations , on peut dire que la matière sensible qui a reçu un commencement d’impression, est une autre matière puisqu’elle est devenue aussi sensible à l’action des radiations moins réfrangibles qu’elle l'était précédemment à l’action des radiations plus réfrangibles.

Ainsi l’expérience prouve, non pas qu’il existe d’une manière absolue des rayons excitateurs et rayons continuateurs (ce qui est grossièrement erroné), mais que l’action des radiations d’une certaine longueur d’onde et d'une certaine intensité dépend de l’état dans lequel se trouve actuellement la matière sensible, par suite du traitement lumineux qu’elle a subi.

Nous généralisons ainsi l’idée de déclanchement. Certaines réactions déclanchées par la lumière continuent sans son aide; d'autres réactions exigent pour continuer une aide plus faible qui peut venir de radiations d’autres longueurs d’onde, ou de radiations de même longueur d’onde mais d’intensité moindre (§ 366).

L’expérience réussit avec le chlorure et le bromure d’argent préparés in vitro et étendus sur le papier, ou avec ces mêmes sels précipités par l’azotate d’argent dans le papier enduit d'une solution de NaCl ou de KBr.

2° — Si quelqu’un d’intelligent s’avise de soutenir la théorie des rayons excitateurs et continuateurs telle qu’elle se trouve partout, qu’il médite les expériences suivantes répétées par Becquerel lui-même.

La résine de gaïac est soluble dans l’alcool. Un papier imprégné de cette solution (par suite blanc jaunâtre) et exposé sous un spectre pur, bleuit au delà de H avec un maximum vers la raie M. Au contraire si l'on projette un spectre pur sur un papier au gaïac uniformément bleui à la lumière, il redevient blanc depuis A jusqu’à H; le maximum d’action est en F.

Becquerel et Wollaston concluent que les rayons agissent en sens contraires suivant leurs longueurs d’ondes; les plus réfrangibles facilitent l’oxydation, les moins réfrangibles amènent la réduction.

On sait que les radiations les plus réfrangibles réduisent les sels ferriques à l’état de sels ferreux; il parait que les radiations les moins réfrangibles produisent une réaction inverse On avouera que c’est une étrange manière de continuer l’action des premiers.

Dans les expériences précédentes, les radiations les plus réfrangibles étant aussi les plus aotives, la lumière blanche agit comme elles.

3° — Expériences postérieures a Becquerel.

Les expériences sur les rayons soi-disant excitateurs et continuateurs ont été reprises toujours avec un admirable désordre dont un mémoire de Villard donne le modèle.

En définitive les faits se résument en disant que les radiations ont des

actions qui varient avec la longueur d'onde et le traitement préalable du système sur lequel ils agissent. Les expériences de Becquerel établissent e fait sans contestation possible : il arrive que les rayons rouges continuent 1 action des violets; il se peut qu’ils la détruisent. Outre les aits indiques ci-dessus, le lecteur relira le paragraphe 331. Mais il est absurde de partir de là pour les appeler continuateurs ou destructeurs; e tait seul d accoupler ces mots devrait mettre les physiciens sur leurs gardes : cela ressemble un peu trop au sabre de M. Prudhomme qui servait a des fins contradictoires. Les rayons ne sont pas continuateurs ou destructeurs absolument parlant; ils ne le sont que suivant les cas particuliers, parce que leurs actions se trouvent de même sens ou de sens contraire des actions antérieures. J’ai montré (§ 366) par exemple que pour un faisceau monochromatique une faible intensité succédant a une grande intensité produit plus d’effet que la même grande intensité succédant à la petite : dira-t-on que la même radiation est continuatrice ou non suivant l’intensité du faisceau utilisé? On dira seule- I“ent q“e sur la matière préparée la petite intensité a relativement p us d effet que la grande. Répétons que le second faisceau n'aqit pas sur la même matière que le premier.

4° ~ Au Sllrplus quand on parle de destruction, il faudrait y regarder a deux fois et définir ce qu’on entend par là. Cela signifie-t-il que la matière revient dans son état premier? cela signifie-t-ii seulement que la matière noirc.e redevient incolore? La question est d’importance puisqu elle sous entend 1 autre question de savoir si les réactions dues à la lumière sont seulement de la nature de celles que la Thermodynamique classique déclare possibles, en particulier de celles que Berthelot appelait exothermiques.