NO
de la capacité de la cornue, on n'avait pas mis de fragments de verre.
On a versé peu à peu sur le mélange, par un tube effilé adapté à la tubulure, ioo centimètres cubes d'acide sulfurique mêlés à îoo centimètres cubes d'eau. Le mélange avait été préalablement refroidi.
La réaction apaisée, après avoir placé le bouchon sur la tubulure, on a chauffé pour la ranimer et l'entretenir, en appliquant la flamme de l'alcool au pourtour du vase. La distillation a été suspendue quand on a vu s'élever les vapeurs blanches occasionnées par l'acide sulfurique. Lorsque l'abaissement de la température l'a permis, on a fait pénétrer dans la cornue 25 centimètres cubes d'eau, et l'on a continue à distiller jusqu'à l'apparition des vapeurs blanches. On a retiré le feu, laissé refroidir suffisamment afin d'introduire encore a 5 centimètres cubes d'eau. L'o n a distillé de nouveau, et quand l'indice du passage des vapeurs d'acide sulfurique est devenu manifeste, on a considéré l'opération comme terminée. Le liquide dans le ballon récipient, étant légèrement jaune, il a fallu y mettre 5o centimètres cubes d'eau de baryte, pour le sursaturer. L'excès de baryte a été séparé pa>' un courant de gaz acide carbonique; les sels insolubles de cette base, sulfate, chromate, carbonate ont été enlevés parle filtre, après qu'on eut fait bouillir pour expulser l'acide carbonique.
Après le lavage, la dissolution a été évaporée, d'abord à la flamme de l'esprit-de-vin, et lorsqu'elle a été concentrée, Févaporation a été achevée au bai»' marie: on a obtenu :
Citrate de baryte o sr , 1 3 1 renfermant : acide nitrique. . . o , oSA i ° 8 ',i du nitrate de potasse contenait: acide nitrique.. . o,o534
Différence... 0,0007 On a par conséquent dosé -^ de milligramme (1 'acide de plus qu'il ne s'en trouvait dans le nitrate dépotasse mêlé à too fois son poids de sucre. L'intervention de l'oxygène naissant, la précaution d'arr èter la distillation lors de l'apparition des premières v apeurs d'acide sulfurique, l'addition de l'eau vers 'a fin de l'opération pour empêcher que l'acide nitrique ne soit en contact avec de l'acide sulfurique trop concentré, ont évidemment préservé l'acide nitrique ^e la destruction.
Le procédé que je viens de décrire me paraît devoir e tre utilement appliqué dans bien des circonstances, 'orsque l'on aura à doser dans certaines matières organiques quelques centigrammes de nitrates. Pour 'ftoins de 1 centigramme d'acide nitrique, les manipulations à exécuter pour obtenir le nitrate de baryte Pourraient donner lieu à des pertes relativement trop levées; on n'atteindrait pas le but que je m'étais proposéj, le dosage des traces d'acide nitrique renfermées dans les eaux. J'avais d'abord conçu l'espérance de doser l'acide nitrique passé dans le récipient Par une liqueur alcaline titrée, mais l'impossibilité d'obtenir un liquide exempt d'acide sulfurique a e 'Hpêché de la voir réaliser. On essaya de substituer a l'acide suifurique, réagissant sur le bichromate, de acide phospborique qui, en raison de sa fixité, ne devait pas passer pendant la distillation. L'acide phosphorique attaque bien le bichromate, mais soit que la v apeur aqueuse l'entraîne ou qu'il passe simplement
( *7° ) par projection, toujours est-i! qu'on en retrouva constamment dans le récipient, de sorte que l'emploi de cet acide ne fut pas plus avantageux que celui de l'acide sulfnrique.
Lorsque, après bien des essais, l'on fut convaincu que l'on ne parviendrait pas à isoler l'acide nitrique» et que L'acide sulfurique qui l'accompagnait s'opp°" serait au dosage direct, par la saturation d'une liqueur alcaline titrée, on chercha à le doser, dans le produit distillé, par la teinture d'indigo. La présence de fa 1 ' hles quantités d'acide sulfurique ne devait pas être un empêchement, mais il fallait de toute nécessite éliminer le bichromate ou l'acide chromique entraîne- Le moyen qui se présenta pour opérer cette élimina* tion fut l'addition à la liqueur distillée de quelques gouttes de sous - acétate de plomb, afin ° e former des composés insolubles, tant avec l'acide chromique qu'avec l'acide sulfurique ; mais comme» en opérant ainsi, la liqueur ne pouvait manquer d e tenir du sous-acétate de plomb, puisqu'on était obbg e d'en mettre un léger excès, on a commencé par s'assurer que la présence de ce sel métallique ne nuira?* pas à la précision du dosage par l'indigo. On a essay e de doser, par cette méthode, des mélanges de sucre et de potasse, en agissant sur de petites quantités.
Dosage de l'acide nitrique du nitrate de potas se mêlé à 10 fois son poids de glucose. — On a introchu dans une petite cornue tubulée, dont la tubulure fe r ' maitpar un bouchon usé àl'émeri (Jig. 8), i gram» ie
de bichromate de potasse pur et en poudre, auquel °n avait mêlé o^,! de glucose. Sur le mélange on a v ersé i centimètre cube d'eau tenant os r ,oi de nitrate de potasse. Le liquide étant imbibé, on a rempli 'a panse de la cornue de fragments de verre, jusqu'à Un peu au-dessous de la courbure du col, puis on a 'aissé couler sur les morceaux de verre i ec ,i d'acide sulfurique pur, dilué dans i centimètres cubes d'eau distillée; le mélange était refroidi quand on l'a mis dans la cornue que l'on a immédiatement fermée; °u a placé, pour récipient, un tube gradué en dixièmes de centimètre cube, assez largement pour que l'on put estimer des centièmes de centimètre cube ( fig. 8 ) ; 'e tube a été couvert d'un papier mouillé. Vu le peu de masse des matières, la réaction a été assez calme Pour que l'on n'ait pas eu besoin de plonger dans
eau la panse de la cornue. Quand la température du mélange a baissé, on a chauffé suivant la prescription, et l'on a interrompu la distillation à la première apparition des vapeurs d'acide sulfurique. On a mis 2 centimètres cubes d'eau dans la cornue aus- Sl tôt qu'elle a été suffisamment refroidie ; on a distillé, interrompu une seconde fois la distillation, pour ajouter encore 3 centimètres cubes d'eau, puis on a chauffé de nouveau jusqu'à l'indice de l'acide s ulfurique. Ces deux additions successives d'eau ont e u pour objet d'entraîner l'acide nitrique qui n'aurait Pas passé dans la première opération et pour que la distillation n'eût pas lieu avec un liquide trop peu aqueux.
Le liquide distillé était à peine coloré en jaune; il 'i y avait eu que fort peu de chromate entraîné. Il
occupait dans le tube gradué, après qu'on y eut laisse tomber 4 à 5 gouttes (i) d'une dissolution de sousacétate de plomb exempt de nitrate, un volume de 7 CC ,84- Jeté sur un petit filtre disposé sur un verre a pied, et aussitôt recouvert d'une petite cloche po 111 prévenir l'évaporation, le liquide fut séparé du p re ' cipité (sulfate et chromate de plomb) qui s'y était formé (fig. 9).
On a pris avec un tube gradué effilé 5 cc ,5o de l a liqueur filtrée pour y doser l'acide nitrique au moyen de la teinture d'indigo.
ai div ,4 de cette teinture étaient détruits par o gl ,° l de nitrate de potasse.
Les 5 cc ,5o de liqueur filtrée ont amené au vert de chrome persistant :
Correction pour la teinte .
div
i5,2 de teinture.
Teinture décolorée '4)9
a i div ,4 : oS r ,o i : : 1 4 ? 9 : x — 0^,00696 de nitrate de potasse contenus dans les 5 cc ,5o du liquide filtré.
Les 7 e0 , 84 devaient donc contenir o gr ,oog9 de mtrate, exactement ce que l'on avait mêlé à o gr , i (le glucose.
Examinons maintenant l'erreur probable que 1 °" a pu commettre.
La teinture occupant une division de la burette exigeait, pour être détruite, o gl , 00047 de "> trate potasse. Dans la réaction, l'on pouvait répondre de" destruction d'un tiers de division; mais, pour ne rien
(1) Les gouttes ont toujours été ajoutées au moyen d'un tube etn
( -73 ) exagérer, admettons que l'on ne répondait que d'une demi-division = os r ,ooo23. La totalité de l'acide nitrique représentant du nitrate, après la distillation, 'es lavages, la concentration se trouvait dissous dans 7%84 de liquide. On a dosé sur 5 Cc ,5 de ce liquide, c'est-à-dire qu'il faut multiplier o« r , 00696 par 1,42 Pour connaître le nitrate de potasse correspondant aux 7 Cc ,84 de liquide distillé ; l'erreur possible 0^,00023 est donc aussi multipliée par ce nombre 1,42 : on Peut donc avoir dosé, soit en plus, soit en moins, ° gr ,ooo33 de nitrate de potasse.
Dosage de l'acide nitrique du nitrate de potasse mêlé à 5o fois son poids de glucose. — Les dispositions ont été les mêmes que dans l'expérience précédente. On a employé :
Bichromate de potasse pur ^ gramme.
Acide sulfuriqiie i« , 1 étendu de 1 cent, cube d'eau.
Glucose o Br , 1 00
Nitrate de potasse o 8r , 002 dissous dans 2 centimètres
d'eau.
On a lavé deux fois par distillation (1), chaque fois avec 2 centimètres cubes d'eau.
Le liquide distillé, légèrement coloré en jaune, occupait dans le tube récipient un volume de 6 C0 ,o,o.
Après l'addition du sous-acétate, de 7 cc ,o6.
(1) J'entends par lavage par distillation, l'addition des 2 centimètres *ubes d'eau après l'opération, dans la panse de la cornue, eau que '°n distille ensuite et qui se trouve réunie au produit de la première distillation.
( a$4 ) Soumis au dosage, 5 cc ,o du liquide filtré.
T 7 div ,2 de la teinture d'épreuve étaient détruites par
o gr ,ooi de nitrate de potasse.
La teinture persistante vert-chrome a été obtenue
après l'addition de :
«Ht
Teinture 24 , o
Correction pour la teinte o,3
Teinture détruite. 23,7
17,2 ; o gr ,ooi :: 23,7 : x-= o gr , 001377 nitrate dans 5 centimètres cubes de dissolution. Dans 7 e0 , 06 :
Nitrate o, 00194
Nitrate ajouté . 0,00200
Différence ... o , 00006
On a retrouvé, à -± de milligramme près, le nitrate que l'on avait mêlé au glucose.
Un nitrate mêlé à de fortes proportions d'une matière organique, telle que le sucre, le glucose, quand il est traité par le bichromate de potasse et l'acid e sulfurique convenablement dilué, donne à la distillation tout son acide nitrique, nonobstant la présence, on doit même dire nonobstant le contact dès éléments combustibles, les résultats sont toujours d'une grande netteté; toutefois il n'en est plus ainsi lorsque la matière organique est azotée, car alors il y a formation d'une certaine quantité d'acide nitrique p al l'oxydation partielle de l'azote.
On a mêle à 1 gramme de bichromate de potasse pur, o gr ,o3 doxalate d'ammoniaque.
La réaction a été déterminée par l'addition de i M , i d'acide sulfnrique étendu de 2 centimètres cubes deau.
On a lavé, par distillation, avec 2 centimètres cubes d eau.
Le liquide obtenu dans le tube-récipient, après 'addition de deux ou trois gouttes de sous -acétate de plomb, avait un volume de 4 cc ,8o.
On a dosé l'acide nitrique sur i cc ,j5.
Le titre de la teinture d'indigo était :
ai d,T ,4 = o,o534 d'acide nitrique (1 centigramme de nitrate de potasse).
Teinture 8 5
Correction po ur la tei n te . . 0,4
Teinture détruite. .'. 8, ! = acide nitrique o ,nilli s,2o,
Pour les 4 cc ,8o de liquide distillé :
a „5 =o« r ,oo35i d'acide nitrique.
Une partie de l'azote de l'oxalate a donc donné lieu à une production d'acide nitrique.
expérience n,
On a fait réagir :
Bichromate de potasse pur, 1 gramme.
Acide sulfurique, i«, 7 , étendu de 2 centimètres cubes d'eau.
o 8r ,oi de gélatine.
On a lavé par distillation, avec 1 centimètres cubes d'eau.
Le volume du liquide distillé, précipité parlé sous-
IV)-
Cn-
kO-
to
Cn
CTï
IV
acétate de plomb, était 5 CC ,2. On en a soumis au dosage 3 CC ,5.
2i div ,4 de teinture d'indigo équivalaient à o Br ,oo534 d'acide
2,7 = acide nitrique o 8r ,ooob7-
Teinture employée Correction pour la teinte.
Teinture détruite . .
On a pour les 5 CC ,2 de liquide distillé :
o B ',ooi
Ainsi le centigramme de gélatine aurait fourni, p ar l'oxydation de son azote, 1 milligramme d'acide nitrique.
Je dois toutefois faire remarquer que la gélatine l a plus pure n'est pas toujours exempte de nitrates.
Il y a donc lieu d'exclure l'ammoniaque et lesm a " tières organiques azotées des liquides dans lesquels on doit doser l'acide nitrique. C'est sans doute là une complication, mais on élimine assez facilement l'ammoniaque par une ébullition avec un peu de potasse pure, ou même simplement avec de l'hydrate de chaux lavée. Quant aux matières azotées solubles, les seul eS que l'on puisse rencontrer en dissolution avec des nitrates, la plupart sont précipitables par le sousacétate de plomb, ou insolubles dans l'alcool ame ne à un degré de dilution qui permet facilement > A dissolution des nitrates. S'il n'était pas possible d'éliminer par l'un ou l'autre de ces moyens u° e substance organique azotée, le dosage de l'acide ni* trique par le procédé qui vient d'être indiqué serai
IV
( a 77 ) impossible, puisqu'une partie de l'azote de la substance pourrait être acidifiée.
Substitution de peroxyde- de manganèse au bichromate de potasse , pour déceler et doser de faibles quantités de nitrates. — Pour brûler la matière organique en contact avec un nitrate sans que l'oxygène de l'acide nitrique intervînt comme comburant, j'ai cherché un agent d'oxydation dont la présence dans le liquide distillé n'eût pas sur le dosage par l'indigo l'action destructive de l'acide chromique et qui dispensât par conséquent du traitement de ce liquide par le sous-acétate de plomb, avant de faire agir la teinture bleue. Après de nombreux essais faits avec le concours de corps éminemment oxydants, tels que le permanganate de potasse, etc., j'ai substitué le peroxyde de manganèse au bichromate de potasse.
L'oxygène naissant dégagé par l'action de l'acide su}furique sur le peroxyde brûle facilement, sans le concours des nitrates, de faibles quantités de matières organiques mêlées à ces sels, et par la distillation on fait passer la totalité de l'acide nitrique dans un tube servant de récipient où on peut le doser directement par la teinture d'indigo. Cette méthode est surtout très-convenable pour doser l'acide des nitrates dans la terre végétale, dans les eaux météoriques, dans l'eau des fleuves, des sources, où il ne se rencontre généralement que peu de substances organiques, assez toutefois pour empêcher le dosage direct par l'indigo. Ce dosage est. devenu par là extrêmement précis, et, dans toutes les expériences synthétiques, on a toujours retrouvé dans le produit de la distilla-
( *78 ) tion effectuée avec le concours du peroxyde et de l'acide sulfurique, les proportions d'acide nitrique même les plus minimes que l'on avait ajoutées à de l'eau pluviale. Voici quelques-uns des résultats obtenus, en se plaçant dans des conditions analogues à celles où l'on se trouve quand on opère sur un litre d'eau de pluie :
milllg. mlllig-
Ajoute à de l'eau distillée, acide nitrique 0,20 )
t„ ' 1 j Différ- +0,01
Trouve par le dosage o ,21 (
Eau de pluie contenant, acide nitrique . . 0,18 Ajouté acide 0,10
T , , , °' 28 j Différ. -+- 0,01
Trouve par le dosage °> 2 9 )
A de l'eau de pluie contenant, ac. nitrique o ,07 Ajouté acide 0,07
T , , °' I '+ | Différ. — o,o3
Irouve par le dosage. . 0,11 |
Dans i lit. d'eau de pluie, trouvé acide
nitrique 0) 68 j Différ. + o,o5
Par un deuxième dosage, trouvé 0,73 )
Ajouté à 1 lit. d'eau distillée, ac. nitrique 0,20 J
»■.■'.', •■■ni Différ. — 0,02
Trouve o , 18 j
Dans 1 litre d'eau de pluie, dosé acide j
nitrique ,4i > Différ. — 0,02
Par un deuxième dosage, trouvé o,3q )
Le peroxyde de manganèse, comme le bichromate de potasse, quand il est traité par l'acide sulfurique? dégage de l'oxygène naissant qui empêche la décomposition de l'acide nitrique lorsque l'on décompose un nitrate pour préparer cet acide. L'on sait que pendant cette décomposition, il y a, au commencement de
t 2 79 ) l opération, d'abondantes vapeurs rutilantes dues à l'action de l'acide sulfurique, alors en grand excès par rapport à l'acide nitrique libéré ; il y a dégagement d'oxygène et production d'acide hypoazotique,
SO 3 , HO+AzO s HO = S0 3 ,2HO-t-0+Az0 4 .
Les vapeurs rutilantes cessent bientôt, puis elles reparaissent vers la fin, lorsque l'acide sulfurique se concentre, redevient prédominant en même temps que la température augmente. La perte en acide nitrique est très-notable. Rien de semblable n'arrive lorsqu'on mêle au nitrate, dans la cornue, du peroxyde de manganèse ou du bichromate de potasse.
