III. Jetions (le contact

En dehors des phénomènes déterminés par le jeu direct des affinités, il existe toute une catégorie de transformations chimiques spéciales, provoquées par le contact do certaines substances qui ne se retrouvent point dans l'équation pondérale

d) Pelletier et Walteu, Annales de Chimie et de Physique, n^' série, t. LXVll, p. 269; i838.— Deville, môme Recueil, 3^ série, t. III, p. i6S ; iS-ji. — MansiiELD, Researchcs on Coal tar, Quarterly Journal of the Chcm. Soc, t. I, p. 267; 1849. — Caiiolus, Comptes rendus, t. \XX, p. 3i<); iS5o.

(2) KoLCE, Annalcn der CJicniie unj ['hni niacic, t. I.IV, pr i53; 18^!); d t. LXIX, p ■■:<); 18V).

IMRODUCTION. LXV

de la iransformalion, et qui semblent ne pas entrer pour leur propre compte dans le cercle des métamorphoses. Ce sont les phénomènes de contact et les fermentations. L'analogie de cet ordre de faits avec les changements chimiques qui se produisent dans l'économie vivante leur donne un intérêt tout particulier. Ils trouvent ici leur place d'une manière d'autant plus naturelle, qu'ils concourent à augmenter le nombre des relations analytiques entre un produit et ses dérivés. On discutera avec détail dans le Livre IV le caractère véritable de ce nouveau genre d'actions. Quant à présent, on se bornera à rappeler brièvement les découvertes les plus importantes qui y sont relatives, particulièrement dans les études de chimie organique.

Les premiers phénomènes de contact qui aient été établis et interprétés avec certitude sont les décompositions de l'eau oxygénée sous l'influence du bioxyde de manganèse et de diverses autres substances (i). Depuis on a découvert en chimie minérale un grand nombre de faits analogues; entre les plus nets, on peut surtout citer la combinaison de l'oxygène et de l'hydrogène, provoquée par le platine, et les modifications isomériques que plusieurs corps simples, le soufre en particulier, éprouvent au contact de diverses substances. Parmi les phénomènes du même ordre en chimie organique (2), les plus essentiels qui aient été découverts concernent la formation de l'éther et celle du gaz oléfiant, aux dépens des éléments de l'alcool (3); les métamorphoses successives de la fécule (4) et des sucres sous l'influence des acides et des ferments (5); les transformations isomériques des carbures d'hydrogène, sous des influences du même ordre (6); enfin le dédoublement de

(1) Thenarb; 181S. — Voir son Traité de Chimie, t. I, p. 479, G^ édition; 183^.

(2) Berzf.lu's, Annales de Chimie et de Physique, 1^ série, t. LXI, p. i^C; i836.

(3) MiTSCHERLiCH, Annales de Chimie et de Physique, 1^ série, t. LVI, p. /|33 ; 1834 ; et 3" série, t. VII, p. 25; iS43.

(4) BiOT et Persoz, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LU, p. 72 ; i833. — Payen et Persoz, même Recueil, t. LVI, p. 337; 1834.

(5) KiRCHOFF, Journal de Physique, de Chimie, etc., t. LXXIV, p. 19g; 1812. — Braconnot, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t XII, p. 172; 1819.

(6) Deville, Etudes sur l'essence de térébenthine. Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXXV, p. 37 ; 1840. — Bertiielot, Action exercée par les acides, les chlorures, etc., sur l'essence de térébenthine, mémo Recueil, 3*^ série, t. XXXVIII, p. 40; i853.

LXVI INTRODUCTION

divers principes naturels en plusieurs corps disliiicls, avec fixation des éléments de l'eau.

Quant aux fernfienlations, elles comprennent des phénomènes connus depuis les temps les plus anciens. Les causes qui les provoquent paraissent analogues à celles qui donnent lieu aux actions de contact. Mais les controverses qui ont régné jusqu'à cejour,sur le caractère véritable des fermentations, touchent de trop près à leur histoire même et au degré d'importance que l'on peut attribuer aux travaux dont ces phénomènes ont été l'objet; c'est pourquoi l'on croit devoir réserver, pour le Chapitre ill du Livre IV, l'examen de ces phénomènes, et surtout la discussion des causes qui les provoquent.

W. Oxydation,

L'étude des décompositions que les matières organiques éprouvent, sous l'influence des agents les plus répandus, avait été abordée avant les découvertes de la chimie pneumatique. Mais à cette époque la science était trop peu avancée pour que l'on pùl arriver à des résultats définis. Les premières découvertes précises dans l'ordre de faits dont il s'agit sont contemporaines de la révolution générale opérée en chimie à la fin du xvni*^ siècle. La plupart reposent sur l'élude des phénomènes d'oxydation. C'est ainsi que Bergmann, en traitant le sucre par l'acide nitrique (i), découvrit l'acide saccharin; Scheele reconnut bientôt que cet acide est identique avec un acide naturel contenu dans divers végétaux, à savoir l'acide oxalique. Mais les idées étaient encore si peu précises, que Bergmann se demande si l'acide oxalique préexiste dans le sucre, avant la décomposition de ce dernier (2). Lavoisier lui-même, conformément aux opinions générales qu'il s'était formées relativement aux phénomènes d'oxydation, regarde le sucre comme un radical, et l'acide oxalique connne son oxyde (3).

Cette manière de voir de Lavoisier, et surtout les termes

(i) Opuscules cliintiqucs de Bergmann, traduclion par M. de Morveaii, t. I, p. 370; Dijon, 1780.

(2) Même ouvrage, t. I, p. 2r).'|.

(3) Traite de Chimie, a*" édition, t. I, p "ici?! et 12(1; 1793.

IMUUULCIIIO. LXVH

iloiii il se sert pour l'exprimer, donnent lieu a linéiques réllexions. Le mot radical, en particulier, n'a point cessé d'avoir cours dans la chimie ; mais sa signilication a changé à plusieurs reprises d'une manière complète. De là plus d'un malentendu dans l'histoire de la science. Les mots radical, base, etc., ne présentaient pas pour Lavoisier et ses contemporains le même sens que nous attachons aujourd'hui à ces dénominations. Le sens primitif est nettement indiqué par la phrase suivante : I' Il faut donc distinguer dans tout acide la base acidifiable, à '> laquelle M. de !Morveau a donné le nom de radical, et le » principe acidifiant, c'est-à-dire l'oxygène (i). » Du reste, l'opinion d'après laquelle tout acide serait l'oxyde d'un radical combustible, a donné naissance à celte époque à diverses recherches sur l'oxydation des matières organiques ; c'est l'origine de la découverte des acides subérique (2) et camphorique (3 ). Mais, bien que cette opinion, si féconde en chimie minérale, ail rendu quelques services isolés en chimie organique, elle y a produit en même temps une multitude d'erreurs. En effet, la complexité des phénomènes et des combinaisons fut d'abord méconnue dans celle partie de la science, parce que l'on avait pensé qu'il était possible d'en ramener l'explication à des considérations aussi simples et aussi directes que celles qui suffisent à représenter la chimie minérale. C'est ainsi que l'on crut pouvoir changer aisément par voie d'oxydation les acides végétaux les uns dans les autres ; on crut prouver, par exemple, que « le )> carbone et l'hydrogène donnent par un premier degré d'oxy- » génation de l'acide tartareux (larlrique), par un second, de » l'acide oxalique, par un troisième, de l'acide acétique (4)- » Les mêmes opinions entraînèrent plus lard Fourcroy dans les erreurs les plus singulières sur les relations qui existent entre les graisses et les cires : il s'imagina que l'on pouvait former les cires par l'oxydation (5) des graisses, admettant ainsi entre

(i) Lavoisier, Traité de Chimie, t. I, p. 6g; 179'i.

(2) Brugnatelli ; 1787.

(3) Kosegarten; 1780.

(4) Voir Lavoisier, Traité de Chimie, t. 1, \>. 210; 1793.

(5) Philosophie chimuiuc, !)<" édition, p. 3ig; 1 Ho'i ; ci Système des Connaissances chimiques, passini.

i.XVItI INTRODUCTION.

ces deux groupes de composés une relation hypothétique, qui était précisément l'inverse de la relation véritable.

Depuis cette époque, l'emploi des agents oxydants à l'égard des matières organiques a reçu une extension plus grande, en même temps que son caractère exact était reconnu et précisé par de nombreuses expériences. Signalons rapidement les résultats les plus généraux dans cet ordre de recherches. Les uns sont relatifs à la nature des agents d'oxydation; les autres, aux relations qui existent entre un principe immédiat et les produits de ses métamorphoses.

Pour fixer de l'oxygène sur les matières organiques, on a eu recours successivement à tous les principes aptes à céder de l'oxygène, tels que l'acide nitrique, les bioxydes de plomb et de manganèse, les acides chromique, iodique, permanganique, le chlore humide , etc. On a également étudié l'action de l'oxygène de l'air sur diverses substances organiques, surtout avec le concours de certaines influences qui l'exaltent, teHes que celle du noir de platine (r) ou des alcalis (2). Enfin on a reconnu que les hydrates alcalins agissent comme agents d'oxydation directe. Cette action est des plus remarquables, soit par son mécanisme, soit par l'importance de ses applications. Elle a été d'abord signalée par Gay-Lussac, qui a montré comment elle détermine la formation de l'acide oxalique avec une multitude de principes très-divers (3). Son influence à l'égard de l'acide acétique et de l'acétone a été précisée par M. Persoz. MM. Dumas et Stas ont montré comment elle change les alcools en acides correspondants (4)-

En comparant les résultats généraux des expériences précédentes, on a été conduit à préciser la relation qui existe entre les principes organiques et les produits de leur oxydation. Cette relation est en partie conforme aux opinions de la fin du XVIII*' siècle. En général, l'oxydation tend à acidifier les principes organiques. Ainsi, par exemple, elle change l'alcool en

(1) DôBEREiNER, Annales de Chimie ei de Physique, 2*^ série, t. XXIV, p- 91 ;

(2) Chevreul, Mémoires du Muséum, p. 36"; iSaJ.

(3) Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. XLI, p. 398 ; 1829. Cl) Annules de Chimie et de Physique, 2'" série, t. LXXIll, p. iiT); i8/|0.

IMRODLCllUN. l.MX

aldéhycle, puis l'aldélijde en acide acétique (i) : celle succession particulière est devenue le type d'une niullitude de réactions analogues.

Mais une telle oxydation ne borne pas ses effets à fixer de l'oxygène sur le principe qui s'acidilie: le dernier corps peut en même temps perdre de l'hydrogène et même du carbone. Dans le second cas, la différence qui existe entre le principe primitif et les produits de son oxydation est évidemment plus grande que dans le premier; elle l'est d'autant plus, qu'un même principe, en s'oxydant ainsi, donne généralement naissance à plusieurs corps nouveaux simultanément, tous plus simples que le principe dont ils dérivent. Cependant, entre ces substances multiples on a découvert une relation générale d'un grand intérêt. Elle a été observée d'abord en étudiant les métamorphoses que les matières grasses éprouvent sous l'influence oxydante de l'acide nitrique. Établie par les travaux, de Laurent (2), et développée depuis par un grand nombre d'autres chimistes (3), cette loi forme l'une des bases de la classification actuellement suivie en chimie organique.

Voici en quoi consiste la relation générale dont il s'agit. Si l'on soumet un acide gras, l'acide oléique par exemple, à l'action de l'acide nitrique, on obtient simultanément un grand nombre d'acides, les uns volatils, les autres fixes, tous représentés par des formules plus simples que la matière primitive. Les principaux acides volatils sont les acides caprique, caprylique, œnanthylique, caproïque, valérique, butyrique, propionique, acétique. Or tous ces acides, et c'est là le point capital, tous ces acides, dis-je, peuvent être représentés dans leur composition et dans leur formule par une proportion constante d'oxygène, combinée avec un même carbure d'hydrogène, plus ou moins condensé. Pour passer de l'un quelconque de ces acides à l'acide qui le suit, il suffit de retrancher de la formule du premier corps 2 équivalents de carbone et

(1) DôBEREiNER, dans Ginelin Uandb. der Chemie, t. IV, p. 61 1 ; i&'|8. — Liebig, Annales de Chimie et de Physique, 2" série, t. LIX, p. 289; i835.

(2) Laurent, Annales de Chimie el de fhysiijue, 2« série, t. LXVI, p. 177; 1837.

(3) Yie.oit.Vib^C\\v.v^, Annakn dei L'hcmœ und l'hannacw. t. LIX, p. /j " ; i8/|6.— GucKELBEiniEr,, mcmc Kociioil, l. LXIV, p. .i>); 18/17, *'-^^-

LXX IMTnODLCTlON.

2 équivalents d'hydrogène, ou un même multiple de ces nombres. Tous ces acides sont extrêmement analogues ; ils jouissent de propriétés physiques qui varient de l'un à l'autre, avec une régularité correspondante à celle de leurs formules ; leurs équivalents occupent le*même volume gazeux. Enfin, pour compléter les rapprochements entre ces corps compris dans une même série générale, il suffira de dire qu'en oxydant l'un d'eux on peut obtenir successivement tous ceux dont la formule est plus simple.

Venons maintenant aux acides fixes formés en même temps : ce sont les acides subérique, pimélique, adipique, succinique, oxalique. Tous ces acides sont plus simples que l'acide oléique primitif et présentent entre eux des relations analogues aux précédentes; ils forment une série générale, parallèle à la série des acides volatils. En effet, à chacun des acides volatils de la première série répond dans la seconde un acide fixe qui renferme 2 équivalents d'hydrogène de moins et 4 équivalents d'oxygène de plus. Ces acides fixes, pris deux à deux, offrent entre eux la même différence constante qui existe entre les acides volatils : leurs propriétés physiques et chimiques varient de l'un à l'autre, avec la même régularité que leurs formules.

Des résultats analogues ont ete observes dans l'élude des produits de l'oxydation de beaucoup d'autres substances organiques. L'albumine, par exemple, fournit la même série d'acides volatils. Dans cette circonstance, les produits sont plus variés encore, sans cependant cesser d'être moins compliqués que l'albumine; tous sont -compris dans la même loi générale que les précédents. En effet, non-seulement on a obtenu les acides volatils signalés ci-dessus, mais en même temps on a formé une série d'aldéhydes, correspondants terme pour terme à chacun des acides volatils.

D'après l'ensemble de ces résultats, on voit que la destruction, la combustion d'un grand nombre de matières organiques s'opère suivant une gradation symétrique et donne lieu à des composés nouveaux, plus simples que leurs générateurs, et, de plus, distribués suivant des séries régulières. En généralisant ces premiers résultats, de façon à comprendre dans des séries semblables t(»us les priiu ipos naturels et artificiels, de-

IMRODLcnoN.

puis les plus compliqués, matières premières des oxydations, jusqu'aux plus simples, produits successifs de l'oxydation des précédents, les chimistes se sont trouvés conduits, il y a vingt ans environ, à disposer tous les composés organiqites suivant une échelle régulière dite de combustion.

Arrêtons-nous un moment sur cette idée : elle a joué un grand rôle dans l'histoire de la science, et elle a été pendant longtemps le point de départ des recherches et l'origine de la reproduction ariilicielle de- beaucoup de principes naturels. V^oici ce que Gerhardt écrivait, en formulant cette conception avec plus de netteté qu'on ne l'avait fait avant lui : « Les deux )) extrémités de cette échelle sont occupées d'une part, au som- » met, par la matière cérébrale, l'albumine, la fibrine et les >^ autres substances plus complexes, et d'autre part, au pied, il par l'acide carbonique, l'eau et l'ammoniaque... Une infinité ■' d'échelons occupent l'intervalle...; le chimiste, en appliquant » les réactifs de combustion aux substances placées dans les >) échelons supérieurs, descend l'échelle, c'est-à-dire qu'il » simplifie peu à peu ces substances en brûlant successive- » ment une partie de leur carbone et de leur hydrogène (i). » Pour préciser davantage, si l'on compare les termes successifs de celle combustion ménagée, on reconnaît qu'ils se répèlent, poui' ainsi dire , les uns les autres au point de vue de leur coni[)Osilion, de leurs propriétés et de leur mode de formation. On vient d'établir qu'il en est ainsi pour la série des acides volatils, analogues à l'acide acétique; pour la série des acides lixes, analogues à l'acide oxali(|ue ; pour la série des aldéhydes; pour la série des carbures d'hydrogène, analogues au gaz oléfiant; pour la série des carbures d'hydrogène, analogues à la benzine, etc. Tous ces corps dilfèrent deux à deux, dans chaque série, par une quantité constante de carbone el d'hydrogène. C'est par ces rapprochements généraux, fondés sur l'analyse organique, que l'on est arrivé à donner un sens défini à la conception de l'échelle de combustion signalée tout à l'heure ; telle est l'origine des séries homologues sur lesquelles repose la classification de Gerhardt.

d: (iiiiiliARiiT, l'iciis lit: Chiinir oipiiuiutc. I. i, |i. 21 ; iS/)/|.

LXXII IXTRODLCIIO.V,