V. Substitutions

Quelles que soient les ressources que la chimie puisse tirer des phénomènes d'oxydation, ces phénomènes sont cependant insuffisants pour donner une idée analytique complète de la constitution des principes organiques, et pour permettre de les transformer à volonté, même en les simpliliant. C'est pourquoi l'on a dû recourir à de nouveaux agents, et faire concourir au but que l'on se proposait d'atteindre, non-seulement les affinités de l'oxygène, mais aussi les affinités diverses de tous les corps simples dont dispose la chimie minérale. Ce nouvel ordre de recherches a joué un rôle essentiel dans le développement de la science. 11 repose sur la mise en œuvre d'artifices très-remarquables. Lorsqu'on se propose d'enlever à un principe organique quelqu'un de ses éléments, à savoir le carbone, l'hydrogène, l'oxygène ou l'azote, ce n'est point en général en traitant directement ce principe par un corps simple actif, tel que le phosphore, le potassium, le chlore, etc., que l'on réussit à atteindre le but. A la vérité, quelques chimistes ont dirigé leurs essais dans ce sens à l'origine ; mais on a reconnu aussitôt que les principes organiques sont presque toujours trop altérables pour que l'on puisse ainsi réussir à changer du premier coup leur composition, suivant un sens prévu d'avance et par des actions simples et directes. Cependant on n'a point renoncé à tirer parti des affinités puissantes des éléments qui viennent d'être cités ; mais, pour y parvenir, il a fallu agir par voie indirecte et traverser deux ordres de réactions successives. On a commencé par faire entrer les éléments actifs en combinaison avec les principes organiques, et l'on a formé d'abord des principes artificiels qui renferment du chlore, du brome, du phosphore, du potassium, des métaux même, parmi leurs éléments. Ce premier résultat atteint, il a été facile d'aller plus loin : il a suffi de soumettre les nouveaux composés à des réactions d'un autre genre, fondées sur les propriétés actives des corps simples, ainsi introduits dans les composés organiques et devenus solidaires des éléments normaux de ces composés. En effet, les corps simples dont il s'agit conservent en partie l'énergie

INTRODLT.TION. LXXIU

de leurs affinités caraclérisliques dans les combinaisons organiques qu'ils concourent à former; ils se prêtent dès lors à des métamorphoses plus faciles, plus variées, opérées à une température plus basse, que celles dont les principes primitifs auraient été susceptibles. Ainsi a été créée, principalement depuis trente années, une chimie spéciale, fondée sur l'étude des êtres artificiels que l'on produit en unissant les divers corps simples de la chimie minérale avec les principes organiques naturels.

Dans cette nouvelle chimie, les résultats fondamentaux sont relatifs à l'introduction du chlore et des éléments halogènes, à celle du soufre, à celle du phosphore, des métaux, au sein des principes organiques.

Commençons par les composés chlorés : ce sont les plus intéressants. La formation des composés organiques qui renferment du chlore parmi leurs éléments est déjà ancienne dans la science : elle remonte à la production de l'éther chlorhydrique (i), à celle de la liqueur des Hollandais (2), du chlorure de cyanogène (3), enfin du chlorhydrate d'essence de térébenthine (4)- Mais ce sont surtout les recherches de M. Faraday (5) sur la transformation de la liqueur des Hollandais en un chlorure de carbone tel, que « pour chaque volume de chlore qui » se combine, il se sépare un égal volume d'hydrogène, » et celles de MM. Liebig et Wôhler, relatives au chlorure benzoïque (6), qui ont commencé à diriger les travaux des chimistes vers l'étude de ce genre de composés. Les dernières recherches offrent une grande importance historique, en raison de la généralité et de la fécondité des résultats dont elles ont fourni le modèle et le point de départ. En voici le résumé.

L'essence d'amandes amères, soumise à l'action du chlore, perd un équivalent d'hydrogène qui se sépare sous forme d'acide chlorhydrique, et gagne à la place un équivalent de

(i) Découvert au xviii* siècle; mais sa nature véritable a été établie seulement par les travaux de Thenard et de Geiilen.

(3) Gay-Lussac, Annales de Chimie, t. XCV, p. joS; l8i5.

(4) Improprement appelé camphre artificiel.

(5) Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. XVIII, p. /|8 et 53; 1821. (fi) Annales de Chimie cl de Physique, 2^ série, t. I.I, p. 386; i83-2.

LXXIV INTHODCCTIO.N.

chlore. Le chlorure organique ainsi obienu peut agira son lour sur un grand nombre de corps el fournir de nouveaux composés. En présence de l'eau, par exemple, il se décompose; le chlore qu'il renferme se porte sur l'hvdrogène de l'eau, en donnant de l'acide chlorhydrique , et l'oxygène naissant de celle même eau se combine à la substance organique dans une proportion équivalente avec celle du chlore éliminé; d'où résulte une substance identique avec l'acide benzoïque. Ce n est pas tout : le même chlorure, agissant sur un bromure, un iodure, un cyanure, un sulfure métallique, perd son chlore, qui s'unit au métal, et gagne à la place un poids équivalent de brome, d'iode, de cyanogène, de soufre, etc., de façon à constituer toute une série de composés organiques ; ces corps présentent entre eux, et à l'égard de l'essence primitive, les mêmes relations qui existent, en chimie minérale, entre un bromure, un iodure, un cyanure, un sulfure, un chlorure, un oxyde et un hydrure correspondants. Un si bel ensemble de découvertes jetait une lumière inattendue sur l'action que les corps simples exercent à l'égard des matières organiques. Il en sortit une théorie générale (|ui a joué un grand rôle dans l'histoire de la science. En effet, MM. Liebig et Wôhler ont assimilé l'ensemble des éléments (carbone, hydrogène et oxygène), unis au chlore, à l'oxygène, etc., dans tous ces coniposés, à un radical simple véritable; ils ont désigné ce radical composé sous le nom de benzoile. L'essence d'amandes amères est devenue Vliyihure <{t henZoile ; ses dér'w es, le chlorure de benzuile, le bromure de benzode ; l'acide benzoïque lui-même a pris le nom (ïoxyde de benzoïle. Sans discuter ici le caractère véritable de cetttinterprétation symbolique, il suffiia de dire iiu'elle résume • l'une manière très-élégante les faits dont elle est sortie. Lue multitude de composés organiques sont entrés depuis dans les mêmes moules généraux.

Tandis que les travaux précédents appelaient latlention de> chimistes sur les analogies des réactions de la chimie organique avec celles de la chimie minérale, un nouveau point de vue, encore plus étendu, prenait place dans la science. Revenant sur la signification des mêmes phénomènes, M. Dumas s'attacha surtout à discuter l'échange (|ui a lieu entre l'hydrogène d'une part, cl les auli(!s («léments. rlihirc, brome, soufre.

INTRObLCriON. LXXV

oxygène d'aulre pari. Il parvint ainsi à généraliser les observations de Gay-Lussac, celles de MM. Liebig el Wôhler et celles de M. Faraday dans un énoncé singulièrement fécond et qui a suscité le développement d'une multitude de découvertes: c'est la théorie des substitutions. Elle consistait à l'origine dans les trois règles suivantes (i) :

« 1°. Quand un corps hydrogéné est soumis à l'action dés- » hydrogénante du chlore, du brome, de l'iode, de l'oxy- » gène, etc., par chaque atome d'hydrogène qu'il perd, il gagne » un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un demi-atome I) d'oxygène; »

« 2°. Quand le corps hydrogéné renferme de l'oxygène, la « même règle s'observe sans modification ; »

« 3°. Quand le corps hydrogéné renferme de l'eau, celle-ci » perd son hydrogène sans que rien le remplace, et, à partir » de ce point, si on lui enlève une nouvelle quantité d'hydro- » gène, celle-ci est remplacée comme précédemment. »

La première règle est surtout fondamentale ; c'est celle qui offre le sens le plus précis et le plus conforme à l'expérience; car elle a servi de guide assuré à presque tous les expérimentateurs qui ont étudié depuis l'action du chlore sur les matières organiques.

Laurent la développa d'abord, et en fixa coinplélemenl le sens par ses recherches relnlivos à l'iiction du chlore sur les carbures d'hydrogène, sur la naphtaline en particulier. Ses travaux, poursuivis pendant plus de dix années, donnèrent naissance à une multitude de composés nouveaux, liés entre eux et avec le carbure primitif par des relations régulières. Ces relations vont même plus loin que les formules; elles ont pris un sens plus profond par les rapprochements que l'on a établis entre les propriétés physiques et chimiques du composé primitif et celles de ses dérivés chlorés. En effet, les propriétés chimiques, aussi bien que la fonction acide, neutre ou alcaline des composés chlorés, sont en général extrêmement analogues à celles du corps primitif; les réactions, les dédoublements s'effectuent d'ordinaire conformément aux mêmes équations.

(i; r>t MAS, Tiniti ili Chiinii , 1. \ , |). i)(); iS;iT

LXXVI INTRODUCTION

Bien plus, les propriétés physiques, telles que l'aspect, la couleur, la dureté, la pesanteur spécifique, la solubilité, les points de fusion et d'ébullition, les formes cristallines, sont liées entre elles de la manière la plus intime; le plus souvent ces propriétés varient pardegrés progressifs et réguliers, en passant du composé hydrogéné fondamental à la série des composés chlorés qui peuvent résulter de sa métamorphose (i). Ces analogies, signalées d'abord par les travaux de Laurent à l'attention des chimistes, développées et confirmées depuis par tous les travaux qui se sont succédé, sont tellement étroites, tellement frappantes, que Laurent avait cru pouvoir en conclure l'identité, dans de tels composés, du rôle chimique du chlore et de l'hydrogène. Cette identité est devenue le point de départ des théories mal définies que l'on a désignées sous le nom de chimie uni taire. Maïs on montrera ailleurs (2) que les faits précédents ne comportent pas d'une manière nécessaire une telle interprétation; elle est en contradiction avec les rôles électrochimiques opposés que remplissent le chlore et l'hydrogène. Tous les faits peuvent être interprétés, sans changer ni les principes généraux qui règlent tous les phénomènes diimiques, ni le sens régulier des forces qui président à l'accomplissement de ces mêmes phénomènes.

Quoi qu'il en soit de ces opinions, combattues avec persistance par Berzelius (3), et qui ne paraissent point destinées à rester dans la science, les travaux de Laurent et ceux des chimistes venus après lui ont fourni à la théorie des substitutions une base précise et définie ; ils en ont fixé la signification propre, entièrement distincte de la simple relation équivalente qui peut se rencontrer ou faire défaut entre un corps hydrogéné et les dérivés chlorés correspondants, l^resque tous les chimistes contemporains ont concouru à l'étude des composés chlorés formés par substitution. Il suffira de citer ici les travaux classiques de M. Kegnauli sur la liqueur des Hollan-

(i) Voir les travaux de Laiue.nt sur la iiaplitaliue, dans les AnituL's de Chimie cl de Physique, dans les Comptes rendus et dans la Rei'ue scieiuijii/ue, depuis iS3j.

(2) T. Il, p. 497-

(3) Annales de Chimie el de Physiijw, j*' série, t. LXXI, \k \'i'j ; \ 83<) ; et, passini, Annuaires de liEnzELlls.

INTRODUCTION. IXXVII

dais, sur les élhers chlorhydriques de l'aicool ei de l'esprit-debois (i) el sur les élhers hydriques (2] ; ceux de M. Dumas sur le chloroforme el les corps analogues (3), puis sur l'acide chloracéiique, si analogue avec l'acide acélique (4) ; ceux de M. Malaguli (5) sur la chloruralion de l'éiher ordinaire el des élhers à oxacides; les expériences de M. Cahours (6) sur les essences oxygénées, sur les acides aromaliques el sur la subslilulion du chlore à l'oxygène opérée au moyen du perchlorure de phosphore (7); les recherches de M. Hofntann (8) sur la subslilulion de l'hydrogène par le chlore, par le brome, eic, dans l'aniline, avec conservation du caracière alcalin fondamental de celle substance; les expériences de MM. Melsens, Rolbe et Berlhelol sur la subslilulion réciproque du chlore par l'hydrogène (9), etc.

Venons maintenant aux combinaisons qui renferment d'autres éléments que le chlore. Les travaux relatifs à la formation artificielle des composés sulfurés présentent à cet égard un intérêt parliculier, parce que plusieurs d'entre eux se rencontrent dans la nature, comme en témoignent l'existence des essences d'ail, de moutarde, etc., dans le règne végétal; celle de l'albumine, de la taurine, de la cysiine, de l'acide sulfoglycérique, dans le règne animal. On trouve le premier exemple de ces travaux dans la formation du sulfure de carbone, composé presque minéral. Les discussions prolongées qui ont régné sur la nature de celte substance, au commencement du XIX* siècle, présentent quelque intérêt historique, comme

(i) Annales de Chimie el de Physique, 1^ série, l. LVIll, p. 3o8; i835 ; t. LXIX, p. i5i; iS38; t. LXXI, p. 355; lèSg.

(3) Même Recueil, 2* série, t. LXXI, p. 377; 1839.

(3) Annales de Chimie el de l'hysique, 2* série, t. LVI, p. ii5; i834.

(4) Annales de Chimie el de Physique, 2* série, t. LX.Xin, p. ■^S; 1840.

(5) Annales de Chimie el de Physique, 2^ série, t. LXX, p. 338; 1839; 3* série, t.XVI, p. 5; 1846.

(6) Annales de Chimie el de Physique, Z^ série. Depuis 1840.

(7) Dumas et Peligot, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXII, p. 14 ; i836. — Cahours, même Recueil, 3* série, t. XXIII, p. 334 î '848.

(8) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LUI, p. 1 ; i845.

(9) MELSEtiS, Comples rendus, t. XIV, p. Il4; 184^; et t. XXI, p. 81 ; 18(5. —

KoLBE, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LIV, p. 164 ; i845. Hertiif.lot

Annales de Chimie et de Physique, S"" série, t. LI, p. 48 ; i85-.