DES ALCOOLS POLYATOMIQUES EN GÉNÉRAL

racière parce qu'elle se ratlaclie à celle des carbures d'hydrogène dont on a démontré la synthèse totale dans le Livre I".

On peut obtenir les alcools diaiomiques :

1°. Avec les carbures d'hydrogène, par oxydation indirecte ;

2°. Avec ces mêmes carbures, par hydratation;

3°. Avec les aldéhydes à 4 équivalents d'oxygène.

Ces trois méthodes sont semblables à celles que l'on a employées pour réaliser la synthèse des alcools monoatomiques.

1°. A un carbure C^"!!^" on combine le chlore, le brome ou l'iode, de façon à former un chlorure, un bromure, un iodure renfermant ? équivalents du corps halogène :

Cilji + Br2= r>H4Br2.

Élhylène. Bromure d'élhylène.

Ce composé est précisément l'éiher dichlorhydrique, dibromhydrique, etc., de l'alcool cherché. On fait agirsurcetéther un sel d'argent à oxacide, ce qui produit une double décomposition et forme un éther dérivé de l'oxacide (i) :

CiH4Br2-+-2CiH3AgOi= O^W^O» + 2AgBr.

Acétale. (jlycol diacétique.

On décompose cet éther par un alcali et on obtient l'alcool cherché :

C12H10O8 -hafKO, HO)=:r>H6 04-|-2CiH3KOi.

(ilycol diacétique. Giycol. Acétate.

Si l'on prend pour point de départ un carbure d'hydrogène formé avec les éléments, la synthèse de l'alcool diatomique correspondant sera évidemment totale.

2°. Au carbure C^" H*6 on unit par voie indirecte 4 équivalents d'eau, et on forme un tétrahydrate, C^oR^o 0^,

C20 H16 -t- 2 H2 02 = C^o H20 OS

lequel paraît être un alcool diatomique.

3". L'aldéhyde anisique, C^^H^O^, traité par une solution alcoolique de potasse, fixe les éléments de l'eau et se sépare en

(l) WuRTZ, loco cilato.

^36 LIVUE II. CHAI'ITRE III. SECTION I.

acide anisique plus oxygéné et en alcool anisique plus hydro gêné, conformémenl à une réaction déjà signalée (i).

2Ci6H8 0i + KO, HO =r Ci«H'K06+ C16H10O*.

Aldéhyde anisique. Anisale. Alcool anisique.

C'est là probablement une méthode générale applicable à un grand nombre d'aldéhydes à 4 équivalents d'oxygène.

Elle ramène la synthèse totale des alcools diatomiques formés avec ces aldéhydes à celle des aldéhydes eux-mêmes. On a vu d'ailleurs comment plusieurs de ces derniers peuvent être préparés avec les acides correspondants. Par exemple, l'aldéhyde salicylique, C'^H^O^ s'obtient en distillant un sel de l'acide salicylique, Ci^H^O», avec un formiate. Quanta l'acide salicylique, il se forme dans la distillation sèche du benzoate de cuivre ; par conséquent sa synthèse, celle de l'aldéhyde salicylique, et probablement celle de la saligénine, se trouvent ramenées à celle de l'acide benzoïque, ou, ce qui revient au même, à celle du benzoène, O^W.

2. Jusqu'ici aucun alcool triatomique, tétratomique, etc. , n'a été formé artificiellement avec un carbure d'hydrogène, un aldéhyde ou un acide correspondant. Ce n'est pas qu'il soit difficile de concevoir à priori la formation des divers alcools polyatomiquesau moyen des carbures d'hydrogène; il semble, en effet, qu'il suffirait de prendre un dérivé trichloré, quadrichloré, etc., d'un carbure convenablement choisi et d'opérer entre ce dérivé et les sels d'argent ou de potasse une double décomposition. On obtiendrait ainsi les combinaisons d'un alcool polyalomique correspondant :

Cin ^^p-n, (\ m ^ ,„ {{2 ( )2 ,„ H Cl = 0"WP O^". Composé cliloré. Alcool polj atomique.

3. C'est par cette voie que les éthers trichlorhydrique , CH-^Cl^, et tribromhydrique, CH'^BrS, peuvent être changés en glycérine [i] .

C6 H5 Br3 + 3 \g O 4- 3 H 0 = C6 H» 0^ -h 3 Ag Br.

Tribmnihvdrine. <;ivcerine.

(l) CanM7,ZAI\0, voir p. l/|0.

(i) Reutiielot et Dii LiCA, Aunalrs dcChitrur et dr riiysujUP, 3" série, l. LWIU, p. !'i20; iS')f>, el l. LU, )) . /(Sq; iSnS.

DES ALCOOLS POLYATO.MH.)LES E.> (iÉNÉRAL. p7

l'psi-a-dire,

Tribromlivdrine. (ilycorine

On voit que ces éthers présentent la composition des dérives chlorurés, bromures d'un carbure d'hydrogène, C^H*. Mais les dérivés du carbure C^H^ n'ont pas encore été préparés directement, et les dérivés isomériques fournis par le propylène diffèrent des chlorhydrines et des bromhydrines par leurs propriétés et surtout par l'absence de la réaction précédente. En effet, le bromure de propylène brome, C^H^Br^, corps isomère de la iribromhydrine, placé dans les mêmes conditions, ne régénère point la glycérine.

A la vérité, l'éther allyliodhydrique, C^H^I, isomère du propylène iodé, peut servir à former la glycérine, C^H^O^. 11 suffit de traiter cet éther par le brome pour le changer en isotribromhydrine, C^H^Br^, décomposable à son tour avec régénération de glycérine (i). Mais l'éther allyliodhydrique n'a pu être préparé jusqu'ici ni avec le propylène, ni avec aucune substance, si ce n'est avec la glycérine elle-même.

D'après l'ensemble de ces faits on voit quelles espérances on peut concevoir relativement à la synthèse des alcools polyatomiques et quelles difficultés s'opposent jusqu'ici à leur réalisation. Dans tous les cas la synthèse de la glycérine, C^ H** 0**, avec le propylène, C^tP, ou ses dérivés, bien qu'elle ne soit point encore accomplie, doit être regardée connue probable.

En résumé, ces résultats tendent à rattacher les alcools trialomiquesaux carbures d'hydrogène, comme peuvent l'être déjà lesalcools monoatomiques et les alcools diatomiques.

Retour aux carbures d'hydrogène et aux autres alcools.

I . Pour compléter ces liens, il reste à montrer comment on peut, soit renverser les réactions qui donnent naissance aux

(l) WuRTZ, Annales dcChimic c\dc Vhrsiquc,'i^ ^er'ie, WL\, p. 9^ : '8-^7 "^ *'<"' l^hRTHELOT el DE I.ix\» même Recueil, 3*" série, t. LU , p f\l\i .

alcools dialomiques el remonter aux carbures générateurs, soit former avec les alcools triatomiques el autres les alcools plus simples et les carbures d'hydrogène.

Rien n'est plus facile que de remonter du glycol, C^ H^ 0*, au gaz oléfiant, C^H*, et à l'acélène, C^W. Car il suffit de reproduire avec le glycol son éther dibromhydrique, C^H^Br^, lequel est identique avec le bromure d'éthylène. Puis on transforme cet éther dans les carbures proposés par les méthodes de substitution inverse qui ont été déjà développées (i).

2. Une méthode semblable permet de changer la glycérine C^H^O^, en propylène, C^H^, et en propionène, C^H^. En effet, on forme d'abord la trichlorhydrine, C^H^CP, avec la glycérine.

C«H8 06 +3HC1 — 3H2 02= CH^Cl^,

Glycérine Trichlorhydrine.

puis on remplace le chlore de cet éther, soit par 3 équivalents d'hydrogène, soit par un seul (2),

C6HSC13 -h 3 H

— 3 Cl

Trichlorhydrine.

Propionène

C«HSC13 + H

Trichlorhydrine.

Propylène

3. La métamorphose des alcools polyatomicpies en carbures d'hydrogène permet de changer les premiers composés dans d'autres alcools renfermant la même proportion de carbone.

Après avoir transformé le glycol, par exemple C^ H^ 0^

en gaz oléfiant, il devient facile de former l'alcool ordinaire C^UH)^

4. La glycérine, alcool iriatomique, peut devenir la source de quatre alcools nouveaux, l'un diatomique, les trois autres monoatomiques.

En effet on vient de voir comment la glycérine. . C H^O** peut être changée en propylène; or avec le propylène on forme aisément le propylglycol, diatomique. C*'H'*()'*

el l'alcool propylique, monoatomique (]^H>*0"^

(yest-à-dire que, cet alcool triatomique étant doiin(\ on en l'ail

;i) hl.UTlitLdi, Annales (k- Chiiiiu il dr l'hjiiijiu, :>' sl-iiu, i. Lljji. jO, (Sjy. {1) Bertiielot, Annales de Chimie ci de Vhystquc, U' scrie, t. Ll, p. 5!5; 1837.

DES ALCOOLS POLYATOMIQUES EN (ÎÉNÉRAL. .pp

dériver par des méthodes régulières les alcools diatomiques et inonoatomiques qui en diffèrent seulement par leur proportion d'oxygène.

Ce n'est pas tout : la glycérine peut former l'élher allyliod-

hydrique (i) C^H^I

et consécutivement l'alcool allylique C^H^O^

C'est même la seule méthode connue pour obtenir le dernier alcool.

Enfin, cette même glycérine peut se changer par la voie des fermentations, en alcool ordinaire (2) C^H^O^

C'est ainsi qu'un alcool polyatomique comprend parmi ses dérivés réguliers tout un ensemble d'alcools plus simples.

5. Aucun autre alcool triatomique n'a été changé jusqu'ici par voie purement chimique, en un carbure d'hydrogène, ni même en un alcool correspondant. Cependant il est utile de remarquer que la mannite, la dulcile et les sucres, soumis à l'action des ferments, produisent, comme la glycérine, de l'alcool ordinaire C^H^O^

Bien plus, les sucres, C^^W^O^'^, sous ces mêmes influences, peuvent se changer en mannite C^^HiiQiî

et en glycérine C^ H* 0^

c'est-à-dire en d'autres alcools polyatomiques.

6. Réciproquement, la mannite et la glycérine peuvent être transformées par fermentation en un sucre proprement dit (3).

Cependant les métamorphoses directes ou inverses de tous ces corps sont encore peu connues. En général, le peu de stabilité de ces alcools, joint au petit nombre d'années écoulées depuis la découverte de leurs fonctions véritables n'a pas encore permis d'en poursuivre l'étude d'une manière aussi approfondie que celle de la glycérine.

(i) Berthelot et de Lt'CA, Annales de Chimie el de Physique, Z^ série, t. XLIII. p. u37; i855;ett. XLVllI, p. 288; i856

(■2) Berthelot, Annales de Chimie et de Phjsique, '^" série, t. I., p. 3/(6; 1837. [W) Bekthei.ot, Anniilr<. dr Chimie el de Physique, :<<" série, t. I., p. 3fi() :

ik:)7.

44o LIVRE II. CHAPITRE III. SECTION I.

Dérivés des alcools polyatomiques en général.

Aux alcools dialomiques, irialomiques, etc., répondent des dérivés analogues à ceux des alcools monoatomiques, à savoir :

Des composés éthérés;

Des composés formés par déshydratation ;

Des composés formés par oxydation ou par réduction;

Des dérivés alcalins;

Des aldéhydes;

Des dérivés acides, etc.

La formule de tous ces dérivés et, jusqu'à un certain point, leur mode de formation peuvent être prévus aisément en s'appuyant sur une généralisation simple et régulière.

En effet, chaque équivalent d'un alcool triaiomique, par exemple, représente 3 équivalents d'un alcool monoatomique, intimement unis et inséparables.

Par conséquent un tel alcool fournira : 1°. Les mêmes dérivés que i équivalent d'alcool monoatomique, qui entrerait en réaction en demeurant uni à 2 équivalents du même alcool non modifié.

Cette première catégorie est évidemment engendrée suivant les mêmes équations que les dérivés des alcools monoatomiques. Ainsi :

La glycérine peut s'unir à 1 équivalent d'acide chlorhydrique ou à I équivalent d'acide benzoïque, d'où résultent des combinaisons primaires tout à fait analogues aux élhers chlorhydrique et benzoïque de l'alcool ordinaire,

Slonobenzoftine. Glycérine Acide benzoïque

Élher benzoïque. Alcool Acide benzoïque.

De même, la glycérine peut perdre 2 équivalents d'hydrogènr 01 gagner ■?. équivalents d'oxygène, en formant de l'acide gl\-