Phénol C12H

Phénol mononitré 0°^W (AzO^) 0^

Phénol dinilré Ci^H^ (Az04)H)2

Phénol trinitré (2) C^^H^ (AzOMH)'-:

(i) Quinon perohloré ou chloranil.

(1) Synonyme : acide picriqiie, acide carbazoliquo, amer de Welter au maxiliiuni, elc.

DÉRIVÉS DKS PHÉNOLS. 4^1

Les derniers corps sont des acides puissants, tous monobasiques. Ils peuvent jouer le rùle de matières colorantes.

Les éthers phéniques produisent des dérivés nitrés correspondants, lesquels ne sont pas acides.

Tous ces dérivés nitrés peuvent être réduits, au moins partiellement, par l'hydrogène naissant, et changés en composés amidés particuliers :

C12 W { Az 0* f 02 -h H6 = C*2 Hîi ( Az O* )2 Az 0^ -h 2 H^ 0^.

Phénol trmilré. Acide iiicramiqae (1).

Avec les éthers phéniques nitrés, ces dérivés sont des alcalis : Ciiir(AzOi)02 -h HG= CiiH9Az02 -+- ■?. mOK

Mélhylplicniil niiré. Anisidine fi).

2. 11 est utile de montrer comment la constitution de ces dérivés amidés rentre dans les théories générales.

On peut la concevoir aisément, si l'on remarque que l'amide oxybenzoïque et plusieurs amidés analogues se forment avec l'acide benzoïque nilré el les composés du même ordre en vertu de la même réaction que les corps précédents :

C14 W Az 0* = Cl' m { Az Oi ) 0' -+- H2 — 0* .

Oxyhenzaminine Acide licnzoïque nilré.

CiiH9Az02 = O'^YV[kz0'*)0^- -hH2— 0*.

Anisidine. Ether mélhylphéniquo nilré.

Ci2H5(AzOM2Az02=Ci2H3(AzOi)2(AzOi]02-hH2— Oi.

Acide picramique. Phénol triniiré.

Comme l'oxybenzammine est un amide de l'acide oxybenzoïque, Ci^H^Ofi, on est conduit, par analogie, à regarder l'anisidine comme un amide de l'éther méthylique, Ci^H^Oi, qui correspondrait à un oxyphénol, CJ^U^O'*, isomère ou identique avec le pyrocatéchol :

CliHSO' =Cl'H6 0i4- C2HiO« — H202,

Oxyphénol mélhjiique Oïyphénol. Alcool méthylique.

(i) GiUARD, Comptes rendus, t. XXXVI, p. ^21 ; i8;)3.

(3) Cahours, Annales de Chimie el de Physique .-i^ série, l. XXVII, p. 443; iS'iq.

L'acide picramique devient aussi l'amide du dérivé dinilié, Ci^H* (AzO^j'OS du même oxyphénol.

En effet, les relations entre tous ces corps sont exactement les mêmes que celles qui existent entre l'oxybenzammine el l'acide oxybenzoïque :

OiH^AzO* = C14H6 0C ^-AzIl=' — HH)^

Oxybenzammino. Acide oxybenzoïque.

Oiyphénaculde mélhylique. Oiyphénol raéthylique.

Ci2H5(Az04)2Az02= C'2Hi(ÂzO*)2 0i-l-AzH3— H'02.

Oxyphéiiamide dinitré. Oxyphénol dlnitré

3. C'est ici que semblent devoir se ranger divers produits moins hydrogénés que la phénolammine et obtenus par la réaction d'une solution alcoolique de potasse sur la nitrohenzine, tels que l'azoxybenzide, C^^hs^zO, l'azobenzide, O^H^Az, et la benzidine Ci^H^ Az. Ce sont les produits d'une réduction incomplète. Leur constitution peut s'expliquer de la même manière que celle de l'anisidine et de l'acide picramique; il suffit de la ramener à celle des amides du phénol et de l'oxyphénol.

1°. En effet, l'azobenzide peut être regardé comme un nilrile oxyphénique :

Cl2H^\z =Ci2H^Oi-hAzH3— 2H2 02.

Mtril« oxyphénique Oxyphénol.

2«. La benzidine, C'^H^Az ou C^^H^^Az^, sera une combinaison du nitrile précédent avec la phénolammine, analogue à l'acélonitrile ammoniacal :

C" m Az -+- O^ H' Az = C24 H12 Az2.

Nitrile oxyphénique PhéBolammine

C'est unamide biammoniacal secondaire du troisième ordre, dérivé de l'oxyphénol et du phénol, AH-B-l-sN — 3H:

C2i H« Az2 = C12 H6 02 -f- C12 H6 04 + 2 Az H3 — 3 H2 02

Phénol Oxyphénol .

3». L'azoxybenzide, Ci'H'^AzO ou C^iH^^Az^o^, peut être

DÉRIVÉS DES PHÉNOLS. 4^3

assimilé à une combinaison de phénolammine et de phénol nitrosé :

C24HioAz2 02=: Ci^H^Az H-Ci2H5(AzOî)02 — H'O'.

PbéQOlammine. Phénol nitrosé.

OU, ce qui est peut-être préférable, à Un amide monoammoniacal tertiaire du troisième ordre, dérivé du phénol et de l'acide nitreux, aA-t-A'-f-N — 3H:

C2iHi0Az2O2 = 2Ci2HfiO2-i-AzO3, H0+AzH3 — 3H20Î.

4. On peut rapprocher de l'azoxybenzide plusieurs composés obtenus récemment dans la réaction de l'acide nitreux sur les amides dissous dans l'alcool (i).

1°. Un premier composé, dérivé de la phénolammine,

C2iH"Az3 = ?Ci2H'Az-hAz03, HO — aH^O^,

est un amide biammoniacal tertiaire du quatrième ordre, dérivé du phénol et de l'acide nitreux, aA-h A' -1-2N — 4H :

■?.O^W0^-\-A7.0\ H0-t-2AzH3 — 4H202.

On peut le représenter par l'union de l'azoxybenzide et de l'ammoniaque :

C24 H" Az3 = C2'' Hio Az2 02 -+- Az H^ — H' O^.

2°. Un second composé, dérivé de l'acide picramique (oxyphénamide dinitré),

C12 Hi Azi 012 = Qt Hs ( Az 04)2 Az 0^ + Az 0^, HO — H" 0^,

Acide picramique.

est un amide monoammoniacal secondaire du deuxième ordre, dérivé de l'oxyphénol dinitré et de l'acide nitreux, B + A-+-N — îH:

Ci2Hi(AzO^|2 0i-H Az0\ H0h-AzH3 — aH^Oî.

El ainsi des autres combinaisons analogues.

(1) (ir.iEss, Coin/'irs tendus, t. XLIX, p. ■;7; i^'if)-

5. Enfin aux dérivés nitrés du phénol se rattache l'acide isopurpurique, composé analogue aux matières colorantes et obtenu dans la réaction du cyanure de potassium sur le phénol trinitré (i) :

Ci2H3(AzOi)3 02 J / Ci6H4(AzOi)2(Az02) Az2K02

Pbéaol Iriiiitré. f I Isopiirpiirate de potoss».

-h3C2AzK-H2H202 j~ +AzH3+C20i, 2KO.

Cet acide peut être regardé comme une combinaison d'acide cyanhydrique et de phénol nitrosodinitré (2) :

Ci«Hs (Az04)2 (Az02) Az2 0^ = O^W (Az 0^)^ (Az 0^) 0^, 2C2 AzH.

Dans sa formation, l'un des 3 équivalents du cyanure est changé en carbonate et en ammoniaque, par suite d'une fixation d'eau et de 2 équivalents d'oxygène. Il en résulte que le phénol trinitré perd 2 équivalents d'oxygène et devient du phénol nitrosodinitré. •

On a cru utile d'entrer dans les développements qui précèdent, afin de mettre en lumière la constitution d'un grand nombre de substances dérivées de la benzine et du phénol et dont la nature véritable est demeurée jusqu'ici fort obscure.. On voit que tout s'explique assez simplement et conformément aux théories exposées dans cet ouvrage. Dans tous les cas, l'existence de ces composés est très-propre à montrer la grande diversité des dérivés phéniques et les ressources que l'on peut en attendre.

6. Au pyrocatéchol semble répondre un dérivé nilré produit jusqu'ici par d'autres voies : l'acide oxypicrique ou siyphnique, Ci2H3(Az03)3 04, bibasique.

7. On n'a point cherché à reproduire les phénols avec leurs dérivés nitrés.

(i) Hlasiwetz, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CX, p. 289; iS5(). (2) C'est un amido biammoniacal tertiaire du quatrième ordre, dérivé du phénol nitrosodinitré et de l'acide formique :