LXXXVIII INTRODUCTION

remplace une portion de base équivalente. Le dernier résultat s'accorde d'ailleurs avec les opinions que M. Faraday avait émises relativement à la nature de l'acide sulionaphtalique (i) : c'est l'origine de toutes les relations établies depuis entre la basicité des acides complexes et celle des corps générateurs (2). Depuis lors les acides complexes se sont multipliés presque à l'infini : les uns, formés par l'union des oxacides bibasiques avec les alcalis hydrogénés et avec les alcools, sont analogues aux amides et aux éthers par leurs propriétés; ils sont de même aptes à reproduire aisément leurs générateurs en fixant les éléments de l'eau. Les autres sont formés par l'union des oxacides les uns avec les autres (3), ou avec les aldéhydes, etc.; d'autres enfin résultent plus spécialement de l'union de l'acide sulfurique avec les carbures d'hydrogène, les alcools, les aldéhydes, les acides, etc. ; en un mot, avec presque toutes les matières organiques.

Amidtis.

Les principes naturels azotés, d'origine organique, ne perdent point immédiatement leur azote lorsqu'on les soumet à l'action des alcalis; cependant, sous l'influence d'un contact prolongé et surtout d'une température élevée, tout l'azote se dégage en général sous forme d'ammoniaque. Ces phénomènes établissent entre les sels ammoniacaux et les principes organiques azotés certains rapprochements et en même temps certaines différences essentielles. En effet, lorsque ces principes perdent leur azote sous forme d'ammoniaque, ils semblent se comporter comme les sels ammoniacaux; mais ils s'en distinguent parce qu'ils ne dégagent point cette ammoniaque immédiatement. Bref, les propriétés de l'ammoniaque qui entre dans la constitution des principes azotés sont dissimulées, de

(1) Annales de Chimie et de Physique, 2*^ série, t. XXXIV, p. iti/); 182'}

(•2) Sur ces relations, voir t. I, p. 35,'|.

(.^) Acides doubles de CiiuiiAROT, von 1. 1, p. 3i.>.

INTKODLCTION. LXXXI\

la même manière que l'on verra bienlôl les propriétés des acides dissimulées dans les élhers.

Ces phénomènes avaient été observés dès le siècle dernier; mais ils sont demeurés pendant longtemps obscurs et inexpliqués, parce qu'aucun composé minéral ne présentait de propriétés analogues. Cependant, l'urée et les composés du cyanogène fournirent les premiers exemples de principes artificiels appartenant à la même catégorie. Mais le lien précis de tous ces phénomènes et leur interprétation véritable n'ont point été établis avant les expériences de M. Dumas sur l'oxamide (i). Voici les principaux résultats de ces expériences fondamentales.

L'oxamide est une matière solide et volatile que l'on obtient en distillant l'oxalate d'ammoniaque ; sa composition est telle, qu'elle peut se représenter par l'oxalate d'ammoniaque privé des éléments de l'eau. L'oxamide, traité à froid par les bases, ne régénère ni acide oxalique ni ammoniaque ; il ne précipite point les sels de chaux : ce n'est donc ni un sel ammoniacal, ni un oxalale. Loin de là : l'oxamide se comporte en apparence comme une matière privée d'affinités caractéristiques. Cependant, si l'on prolonge l'action des bases, surtout à la température de l'ébullition, l'oxamide finit par fixer de nouveau les éléments de l'eau : l'acide oxalique régénéré s'unit à la base, et l'ammoniaque se dégage. Ainsi reparaissent l'acide et l'alcali, jusque-là demeurés, pour ainsi dire, latents dans le composé. L'oxamide et le benzamide,auirecorpsformébientôtaprès(2) et par une méthode également générale, sont devenus les types d'une classe nombreuse de composés organiques qui comprennent à la fois des corps naturels et des corps artificiels. Tout acide uni à l'ammoniaque peut, en perdant ensuite les éléments de l'eau, donner naissance à un ou à plusieurs de ces amides. La découverte de l'acide oxamique(3), produit par la décomposition ignée du bioxalate d'ammoniaque, et celle des acides amidés qui résultent de l'action de l'ammoniaque

(i) Annales de Chimie et de Physique, 2* série, l. XLIV, p. 129; i83o. (->.) LiEBiG el WoiiLEU, Recherches sur l'essence d'amandes arriéres ; i8.ii. (!î) Balaup, AiuuiIc^ d( Chimie^ et de l'hysiqur, y série, f. W , jl C)'\; i8/|J

VC INTRODUCTION

sur les acides anhydres (i) bibasiques, ont généralise les idées relatives aux amides. Enfin la découverle des nilriles (2), c'està-dire des sels ammoniacaux complètement privés d'oxygène par voie de déshydratation, a montré les limites de cet ordre de phénomènes, en même temps qu'elle établissait des liens inattendus entre les nitriles et les élhers cyanhydriques (3).

Non-seulement tout sel ammoniacal peut être changé en amide, mais il en est de même des sels formés par un alcali hydrogéné quelconque. La découverte des anilides (4), composés résultant de l'union de l'aniline et des oxacides avec élimination d'eau, a été l'origine de celte généralisation nouvelle des idées relatives aux amides.

Ce n'est pas tout : on a également obten\i des amides en combinant l'ammoniaque avec les alcools et les aldéhydes, toujours avec élimination des éléments de l'eau; les corps ainsi formés jouissent souvent de propriétés alcalines très-prononcées (5), Remarquant enfin que dans ce dernier cas on peut unir à leur tour aux acides les amides primitifs et produire des sels, puis, en déshydratant ceux-ci, obtenir des amides d'une nouvelle espèce dérivés des amides primitifs, au même titre (jue ceux-ci dérivent de l'ammoniaque, on a été conduit à envisager l'existence de certains amides produits par l'union simultanée d'un seul équivalent d'ammoniacjue avec plusieurs équivalents successifs de composés oxygénés, acides, alcools, etc. Tels sont les amides complexes : Gerhardt a exposé tout un ensemble de procédés généraux destinés à leur lormation (6).

C'est ainsi que la catégorie des amides a toujours été se

(1) Laurent, Comptes rendus, t. XVIII , p. /|3G; iS/|/(.

(■2) Benzonitrile : Fuhlinu, Aimalcn der Cn-mie und VhamincU-, l . XLIX, p. y i , \?>[\!\. — Valéronilrile : Sciilieper, Ànnolcn der Chcniie ond Pharmacie, t. LIX, |). I j 184G.

(3) Dumas, Leblanc et Malaguti, Comptes rendus, t. XXV, p. /|42, ^jly et 658; j84'j. — Franckland et KcLBE, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXV, p. 292; iB'jS.

(4) Gerhardt, Journal de Pharmacie, ?>*^ sorie, l. IX, p. l\ob, iS^G, et t. X, p. 5.

(5) Voir plus loin.

(()) Geriiaiipt el Ciiio/.ZA , Annales de Chimie ri dr Physique, '.V sùiic, t. XLVI. [I. I .'d; iRjb.

INTRODUCTION. XCI

généralisant davantage; il est aujourd'hui probable qu'elle embrasse l'ensemble des composés naturels azotés. Un autre fait augmente encore l'intérêt qui s'attache à leur étude : les amides ont été découverts d'abord en chimie organique ; mais des composés semblables peuvent aujourd'hui être formés avec les acides minéraux, en vertu des mômes méthodes générales : c'est un exemple remarquable de l'extension des idées de la chimie organique à la chimie minérale.

/ Alcalis.

La découverte des alcalis végétaux, faite il y a quarante ans, frappa au plus haut degré l'attention générale. On connaissait depuis longtemps les propriétés éminemment actives ou vénéneuses de l'opium, du quinquina, des sucs de l'ellébore, de l'aconit, du tabac, de la ciguë, de la fève de Saint-Ignace et d'un grand nombre d'autres substances végétales, employées pour la plupart en médecine. Mais la nature des principes immédiats auxquels sont dues de telles propriétés demeurait inconnue, lorsque, en 1816, Serlùrner découvrit que l'on pouvait extraire de l'opium une substance cristallisée, la morphine, douée de propriétés semblables à celles de l'ammoniaque et des alcalis minéraux, apte à bleuir le tournesol et à former avec les acides des sels parfaitement définis. C'est le premier alcali organique connu; il est formé de quatre éléments, le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote. L'action physiologique de l'opium réside en grande partie dans la morphine qu'il renferme. Cette décîouverte, d'abord contestée, puis démontrée sans réserve, excita vivement l'étonnement des chimistes et dirigea leur attention sur la recherche des principes analogues contenus dans un grand nombre de sucs végétaux. Bientôt les principes actifs et vénéneux des Strychnées, du Feratvum album et des Quinquinas furent isolés par MM. Pelletier et Caventou : ces principes étaient également des alcalis puissants, aptes à s'unir avec les acides; tous étaient azotés cl de nature quaternaire. La voie ouverte, les recherches s'y mullipliorenl. Après la morphine, la sU\( hnine, la brucinc, la

XCII INTRODUCTION

véraliine, la quinine, la cinchonine, viiireni l'aconiline, principe actif de l'aconil; l'alropine et la solanine, principes actifs des Solanées ; la caféine, principe actif du thé et du café; la nicotine, principe actif du tabac; la conine, principe aclH" de la ciguë : ces deux dernières bases sont exemptes d'oxyfj;ène. On découvrit encore un nombre considérable d'alcalis analogues, tous formés de carbone, d'hydrogène, d'azote, et presque toujours d'oxygène. Tous ces alcalis saturent les acides et forment des sels définis, généralement cristallisables, dont la composition est semblable à celle des sels ammoniacaux. Les points essentiels qui viennent d'être signalés ont été établis par l'analyse de ces alcalis et par la détermination de leurs équivalents, double objet de recherches qui lut poursuivi d'abord par MM. Dumas et Pelletier, puis par M. Liebig, par M. Regnauli, et depuis par un grand nombre des chimistes les plus habiles.

L'étude analytique des actions que ces alcalis éprouvent de la part des agents chimiques a également été l'objet de nombreuses expériences, parmi lesquelles on doit citer surtout celles de M. Wôhler (i) sur la narcotine, les travaux de M. Anderson (2), enfin les résultats plus récents relatifs au dédoublement du pipérin (3). Mais cette étude présente des difficultés extrêmes et son peu d'avancement jette encore quelque incertitude sur les formules de la plupart des bases végétales ; c'est le principal obstacle aux recherches synthétiques dont elles pourraient devenir l'objet.

Cependant on est déjà arrivé sous ce rapporta certaines nolions générales d'un grand intérêt, relativement à la formation des bases organiques. En effet, après avoir reconnu l'existence des alcalis organiques naturels, on fut conduit à chercher à former artificiellement des composés analogues. Unverdorben (4) découvrit le premier l'existence de substances alcalines artificielles : ce sont des bases volatiles, douées de propriétés

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. L , p. 1 ; i^/|4-

(•)) Même Recueil, t. LXXXVl , p. 179: iSS^. — Annales de Chimie et de l'hysic/ue, 3* série, t. XLVl, p. un; i85G.

(3) Strecker, Annalen der Chenue und Vharmacic, t. CV, p. 017; iS58.— Babo cl Keller , dans Jnhrcsbericht Ton licf/'. fur iH5; ; p /|i3.

(^0 '8'ifi-

INTRODUCTION. XCIII

spéciales; elles soiil coiilenues dans l'huile de Dippel, produit pvrogéné que ron oblieni en distillant les matières animales. Uunge trouva bientôt d'autres alcalis organiques dans l'huile du goudron de houille; ces alcalis sont encore formés artificiellement. Mais les alcalis de l'huile de Dippel et ceux du goudron de houille furent décrits d'abord sans être analysés; leur origine est d'ailleurs obscure, parce qu'elle est tirée d'un mélange complexe de principes mal déterminés. Aussi leur découverte n'éveilla point d'abord l'attention. Cependant, en 1840, M. Fritzsche réussit à produire dans des conditions plus précises l'un de ces alcalis, l'aniline, c'est-à-dire un corps identique avec l'une des bases d'Unverdorben et de Runge. [1 obtint cet alcali en distillant avec de la potasse une substance définie, l'indigo; il établit la composition de l'aniline et détermina avec exactitude la filiation qui la rattache au principe dont elle dérive.

Déjà M. Wohier était parvenu à former synthétiquemeni l'urée par la combinaison de l'ammoniaque avec l'acide cyanique (1) : l'urée est une substance apte à s'unir aux acides comme les alcalis ; elle mérite d'autant plus d'intérêt, qu'elle se rencontre à l'état normal dans l'urine des animaux. Celte synthèse importante avait été suivie par la production de divers alcalis artificiels (2), formés également au moyen des composés qui dérivent du cyanogène.

Les recherches de divers chimistes sur l'essence de moutarde, celles de Laurent, celles de MM. Fownes, Liebig et Wôhler (3), relatives à l'action de l'ammoniaque sur divers aldéhydes, multiplièrent les alcalis artificiels, et tendirent à les rattacher de plus en plus à l'ammoniaque, comme à leur principe générateur.

Toutefois aucune méthode générale ne présidait à ces for-

(1) Annales de Chimie et de Physique, 2*^ série, t. XXXVII , p. 33o; 1828.

(■i) Liebig, Annalen der Chenue und Pharmacie, t. X, p. 18; l834; t. XXVI, p. 187; i838. — Voir aussi les découvertes de M. Wcrtz sur les urées composées. Comptes rendus, t. XXXII, p. 4'4; i85i.

(3) Laurent, Annales de Chimie et de Physique, 3*^ série, t. I, p. ,3oG; i8.'|C, Sur l'amarine. — Fownes, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LIV, p. 363 ; i8/|5, même sujet. — Liebig et WonLEn, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXI, p. i; 18/17.

XCFV INTRODUCTION.

mations; on les avait réalisées par des procèdes ingénieux et délicats, mais spéciaux à chaque cas individuel. Tout ce que l'on pouvait dire, c'est que les alcalis organiques renferment tous de l'azote, et que le concours de l'ammoniaque, libre ou naissante, paraît nécessaire à leur génération.

La première méthode générale et féconde propre à former des alcalis, suivant une loi régulière, au moyen de principes exempts d'azote et surtout au moyen des carbures d'hydrogène, a été découverte par M. Zinin (i) en 1842. Elle repose sur les faits suivants : Un grand nombre de substances organiques, la plupart des carbures d'hydrogène en particulier, peuvent échanger une portion de leur hydrogène contre les éléments de l'acide hyponilrique. Par là se forment des composés nilrés. Sous l'influence de l'hydrogène naissant, les éléments nitriques contenus dans ces composés peuvent se transformer dans les éléments de l'ammoniaque, conformément à une réaction bien connue en chimie minérale. Le composé nouveau qui résulte de cette transformation est doué en général de propriétés alcalines. Ainsi, par exemple, la benzine a pu être changée successivement en benzine nitrée, puis en aniline; la naphtaline est devenue de la naphtaline nitrée, puis de la naphtalidine, etc. Ce procédé général de formation montre clairement quels liens existent entre l'ammoniaque et les alcalis artificiels qui dérivent des carbures d'hydrogène ou des substances analogues. Elle permet de préparer une multitude d'alcalis artificiels; mais aucun de ces corps n'a encore été trouvé identique avec un alcali naturel.

Les recherches de M. Hofmann sur la possibilité de substituer le chlore, le brome, l'iode, les éléments hyponitriques à l'hydrogène, dans l'aniline, sans lui enlever ses propriétés alcalines; celles du même savant sur la formation au moyen de l'aniline de divers alcalis dérivés du cyanogène et semblables à ceux auxquels l'ammoniaque peut donner naissance, ont encore étendu le champ de ces formations.

Mais la première indication d'une méthode nouvelle propre à

(1) Anmilen dcr Chcmie und l'harniaci-, t. XLIV, p. 283; 1842.

IMRODLCTION. Xr.V

lallacher la procliicliuii des alcalis, non plus aux farbures, mais aux alrools, esl due à M. P. Tlienard (i). En cherchant à produire des composés phosphores analogues au cacodjie, substance arséniée dont il sera question plus loin, ce savant découvrit la formation de divers alcalis particuliers nouveaux. Ces alcalis se distinguaient de tous ceux qui avaient été obtenus jusque-là par deux propriétés dignes d'un haut intérêt. D'abord ils ne renferment pas d'azote, mais du phosphore. Le trait suivant est plus remarquable encore : ces alcalis artiticiels sont engendrés par un alcool, à savoir l'alcool méthylique; on les obtient d'ailleurs en vertu d'un procédé régulier et au moyen de son éther chlorhydrique. L'un d'eux répond à la combinaison de 1 équivalent d'hydrogène phosphore avec i équivalent d'alcool méthylique; un autre, à la combinaison de i équivalent du même hydrogène phosphore avec 3 équivalents du même alcool méthylique. Ces faits inattendus, la méthode simple et précise qui présidait à la formation des alcalis dont il s'agit, enfin la similitude de formule et de condensation qui existe entre l'hydrogène phosphore et l'ammoniaque, faisaient pressentir la production de substances analogues avec le dernier corps.

Deux années plus tard, M. Wiirtz réalisa cette importante découverte en distillant avec de la potasse l'éther cyanique, c'est-à-dire un corps qui renferme à la fois les éléments pro- (hains de l'ammoniaque et ceux de l'alcool. Il reconnut la formation d'un alcali nouveau, très-intéressanl en raison du caractère direct des relations qu'il présente à l'égard des alcools. En opérant de même avec les autres alcools, M. Wûrtz obtint la méthylammine et l'amylammine (2). A chaque alcool répond un alcali particulier, facile à former suivant la même réaction générale. Ces corps sont les amides des alcools; ils sont engendrés d'après la même loi que les éthers composés, dont ils se distinguent par l'union plus intime de leurs éléments. Les bases nouvelles présentent avec l'ammoniaque les analogies les plus frappantes, non-seulement au point de vue de leurs formules, mais aussi de leurs propriétés physiques et

(i) Comptes rendus, t. XXI, \>. i44i i^^^» cl t. XXV, p. 892; 18/17. (■i) Annales de Chimie cl de l'h/sique, '.?^ série, t. X\X, p. f[ff'.\ ; 1S49.

XCVI INTRODUCTION

chimiques. Ces alcalis uni d'aulanl plus d'iniporlance, qu'ils n'ont point tardé à être retrouvés dans beaucoup de réactions où leur existence avait été d'abord méconnue.

Les liens féconds que ces expériences établissent entre les alcools et les alcalis organiques n'ont point tardé à recevoir une généralisation tout à fait inattendue et d'une importance fondamentale, tant par la multitude des composés auxquels elle donne naissance, que par les indications quelle fournit relativement à la constitution des alcalis organiques naturels. M. Hofmann, reprenant les éthers à hydracides, déjà mis en œuvre par M. P. Thenard, fil réagir l'ammoniaque sur ces éthers et obtint tout d'abord les alcalis formés par M. Wurtz. Ce qui dislingue celle réaction de la précédente, et ce qui lui a donné une fécondité imprévue, c'est qu'elle se produit par le concours de l'ammoniaque libre, circonstance qui permet de tenter la même réaction, non plus seulement avec l'ammoniaque, mais avec tout autre corps analogue, doué de propriétés alcalines. C'est en effet ce que M. Hofmann a réalisé. Reprenant l'élhylammine, c'est-à-dire l'alcali obtenu par l'union de i équivalent d'alcool et de i équivalent d'ammoniaque, il l'a fait agir à son tour sur l'élher bronihydrique , et il a formé, suivant la même loi, un alcali nouveau , la diélhylammine, dérivée de 2 équivalents d'alcool. Au lieu de faire agir ainsi l'éthylammine, on peut employer vis-à-vis de l'élher bronihydrique toute autre base analogue, telle que la mélhylammine ou l'aniline (phénolammine); on forme ainsi des alcalis nouveaux qui résultent de l'union de l'ammoniaque, non plus avec i équivalents d'un même alcool, mais avec deux alcools différents. Ce n'est pas tout : répétant encore l'action de la diélhylammine sur l'élher bronihydrique, on obtient la triélhylanimine, c'est-à-dire un alcali dérivé de 3 équivalents d'alcool. Au lieu de triéthylamniine, on peut préparer des alcalis résultant de l'union de l'ammoniaque avec deux et trois alcools distincts (niéthyléthylamylammine), etc.

En voyant les éthers bromhydrique et iodhydrique s'unir ainsi à un alcali, quel qu'il soit, avec formation d'un alcali nouveau, dérivé du premier par la fixation des éléments alcooliques, on pouvait se demander si celle faculté demeure la même, quel que soil déjà le degré de complication de l'alcali

INTRODUCTION. XCVIi

omployé dans la réaciion, ou bien si le phénomène présente une limite, au delà de laquelle la réaction devient impossible ou change de nature. C'est le dernier phénomène qui s'est réalisé, toujours d'après les expériences de M. Hofmann. En effet, si l'on traite l'éther iodhvdrique par un alcali tertiaire, par la triéthylamnùne par exemple, la combinaison s'opère encore, en apparence, suivant la même formule que les précédentes. Mais lorsque l'on essaye de décomposer par la potasse le composé obtenu, dans l'intention d'en extraire un alcali pareil à la triéthylammine, on ne réussit plus. A la vérité, l'oxyde d'argent s'est trouvé plus efficace et il a donné naissance à un composé alcalin; mais le nouveau corps n'est point un alcali volatil exempt d'oxygène; ses caractères s'écartent complètement de ceux des alcalis successifs qui ont précédé sa formalion. En effet, le dernier alcali est une base oxygénée, fixe, extrêmement soluble dans l'eau, déliquescente, attirant l'acide carbonique de l'air, en un mot, comparable à la potasse par son énergie chimique, par la manière dont elle se comporte vis-à-vis des acides, et par la plupart de ses propriétés. Cette base, résulte de l'union de i équivalent d'ammoniaque et de 4 équivalents d'alcool. Elle marque la limite du genre de combinaison qui donne naissance aux alcalis composés.

Après avoir découvert cet ensemble de réactions et de phénomènes généraux, M. Hofmann l'a formulé à l'aide d'un système symbolique très-ingénieux. Rapprochant les trois premiers alcalis de l'ammoniaque et le quatrième, de l'oxyde d'ammonium, il a montré comment la proportion d'hydrogène contenue dans l'ammoniaque et dans l'oxyde d'ammonium, réglait le nombre d'équivalents d'alcools qui concourent à former les quatre classes d'alcalis artificiels; c'est cette proportion même qui détermine les limites nécessaires de la combinaison.

Malgré leur étendue, les résultats qui viennent d'être exposés ne comprennent jusqu'ici que des alcalis artificiels; mais il est probable qu'ils pourront être portés loin. Déjà ils ont conduit à un premier essai de classification des alcalis naturels, suivant quatre groupes distincts : la nature propre de ces alcalis peut être assignée par l'expérience, en cherchant la limite d'aptitude à s'unir à l'éther iodhydrique que possède chacun d'eux.

XrVIlI INTRODUCTION.

Ces mêmes découverles oni également donné lieu à la formation fie substances d'un tout autre ordre et dont l'étude nous reporte à notre point de départ. En effet, MM. Cahours et Hofmann ont préparé avec le phosphore des alcalis semblables à ceux de M. P. Thenard, engendrés suivant les mêmes méthodes générales et conformément aux mêmes lois de compositPon que les alcalis azotés. L'arsenic, l'antimoine, ont donné naissance à des alcalis analogues, lesquels participent à la fois de la nature des alcalis azotés et de celle des radicaux métalliques composés, dont il va maintenant être question.

Radicaux composés.

L'existence des radicaux composés, c'est-à-dire de substances composées susceptibles de se combiner avec l'oxjgène, le soufre ou les métaux, à la manière des corps simples eux-mêmes, a été soupçonnée dès les débuts de la chimie moderne. L'oxygène était alors regardé comme l'élément comburant par excellence; les autres corps simples étaient tous assimilés à des radicaux combustibles; tous les acides résultaient de l'union de ces radicaux avec l'oxygène. En conséquence de ces idées, les propriétés acides de certains principes végétaux ternaires, formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, furent expliqués par l'union de l'oxygène, non plus avec un groupe simple, mais avec un groupement hydrocarboné binaire ou même ternaire : ce groupement composé jouait le rôle de radical oxydable et acidifiable.

Cette manière de voir a été adoptée et précisée par Berzelius (i), qui a essayé de l'identilicr avec la théorie électrochimique. Depuis elle a été soutenue également par M. Liebig et par beaucoup d'autres chimistes. M. Liebig a même défini la chimie organique : « la chimie des radicaux composés (2). » On voit quel intérêt historique présente l'étude des radicaux

(i) Voir sur re (loint Beuzeliis, Traite de Chimie, l. V, p. 99, traduction fiançaise; 1849.

(?) I.iEDio, Traité de Chimie (irganiijiic, t. I, p. 1, lrailii«nioii française; i8'|i.

INTRODUCTION. XCIX

composés. Quel que puisse êlie leur rôle définitif dans l'avenir, on ne saurait contester l'inlluence que lés travaux suscités à leur occasion ont exercée sur les développements de la chimie organique.

L'histoire de la science conduit à distinguer deux genres de radicaux, essentiellement différents par leurs propriétés et par le rôle qu'ils jouent dans la formation des séries générales. Les uns, tels que le cyanogène et le cacodyle, sont des radicaux réels, isolables, doués de propriétés semblables à celles des corps simples. Ils donnent naissance à des composés binaires et ternaires, comparables à ceux de la chimie minérale : aussi leurs caractères n'ont-ils jamais élé contestés. Les autres radicaux au contraire, tels que l'éthyle, l'amide, l'acétyle, le benzoïle, etc., ne possèdent point les propriétés des corps simples véritables; ils n'engendrent ni oxydes basiques, ni sels proprement dits. Aussi leur importance dans la science a-l-elle toujours élé révoquée en doute ; la manière même de les comprendre a varié à plusieurs reprises.

Commençons par les radicaux composés que tout le monde admet.

Le cyanogène a fourni le premier et jusqu'ici le seul exemple avéré d'un radical composé comparable au chlore et aux métalloïdes. La connaissance de la nature réelle de ce corps, celle de ses propriétés, de son aptitude à s'unir aux métaux pour former des cyanures, semblables aux chlorures; avec l'hydrogène, pour former de l'acide cyanhydrique, semblable à l'acide chlorhydrique; avec le chlore, pour former du chlorure de cyanogène, etc.; bref la théorie du cyanogène, envisagé comme radical composé, est due à Gay-Lussac (i). L'acide cyanique a élé découvert par M. Wôhler (2), et l'étude des métamorphoses des composés cyaniques (3) a donné lieu à une vaste famille de dérivés dont la théorie se rattache en partie à celle du cyanogène, en partie à celle des amides (4). S'il n'existe qu'un seul exemple avéré d'un radical composé

(1) Gat-Llssac, Annules de Chimie, t. XCV , |). i36 ; 181 3.

(2) Annales de Chimie et de Physique, a"" série, t. XXVII, \,. igfi; i8.>/|.

(3) Voir surtout les travaux de M. Liebio. (/|) Voir t. I. p. \i,<:K

C INTRODUCTIOX.

analogue aux mélalluïdes, au cunlraire, le nombre des radicaux composés comparables aux mélaux s'esl exlrèmemeni multiplié depuis quelques années. Tous ces corps sont formés par l'association des éléments hydrocarbonés avec un métal proprement dit, lequel communique à l'ensemble la plupart de ses propriétés fondamentales.

Le premier radical complexe de cette nature a été découvert par M. Bunsen. C'est le cacodvle. Voici dans quelles conditions il a été formé pour la première fois et quelles en sont les propriétés essentielles (i). En distillant un mélange d'acétate de potasse et d'acide arsénieux, on avait depuis longtemps obtenu un liquide volatil, spontanément inflammable au contact de l'air, et renfermant de l'arsenic parmi ses éléments. C'est avec ce liquide que, par une série de traitements convenables, M. Bunsen est parvenu à former le cacodvle luimême. Ce radical, compose de carbone, d'hydrogène et d'arsenic, est un liquide transparent, plus pesant que l'eau, incolore, visqueux, très-vénéneux. En s'unissant directement à l'oxygène, au soufre, au chlore, il donne naissance à deux oxydes, à un acide, à plusieurs sulfures, à plusieurs chlorures, etc. Son protoxyde se combine aux acides et forme des sels; son chlorure cède immédiatement au nitrate d'argent le rhloio qu'il renferme. Ce même chlorure est décomposé par le zinc et par l'étain, avec régénération de cacodyle. Tous ces faits établissent l'existence d'un radical composé, analogue aux métaux, susceptible d'être isolé par les mêmes méthodes, apte à s'unir aux corps simples de la même manière.

Le cacodyle est demeuré pendant dix ans seul de son espèce dans l'étude des substances organiques. Mais, depuis, on a obtenu un grand nombre de radicaux métalliques analogues. Ces découvertes résultent des liens que le cacodyle présente vis-à-vis des alcools et qui avaient été indiqués dès l'origine par M. Bunsen. En effet, le cacodyle se rattache par sa composition aux dérivés de l'alcool méthylique, circonstance qui a conduit depuis à un mode de préparation beaucoup plus général. Il a suffi de prendre pour point de départ un éther pro-

(i) Annales de Chimie et de Physiqur, 1" scric, I \i.|' il'/, i^'i'i l ^1". p. 350 ; iS/|3.

IMRODlCTinN.

prcmcnl dit, tel tiuo l'éthor (hlorhulriquc ou l'ôllior iodhydii- (|ue,et de fairo agir sur ccl élhcr un radical simple combustible. M. P. Thenard découvrit celle méthode (1847), c" étudiant les alcalis phosphores; il en (il la première application, en préparant un composé semblable au cacodjle, mais dans lequel le phosphore jouait le même rôle que l'arsenic remplit dans le racodyle lui-même. La même méthode fut bientôt appliquée à la préparation de radicaux composés qui renferment des corps combustibles d'une tout autre nature, c'est-à-dire des mélaux véritables. Le zinc (i], l'antimoine (2), l'arsenic, l'élain, le plomb, le mercure, le cadmium, le bismuth, le potassium, etc., enhn le tellure et le sélénium ( 3 ) , ont été ainsi combinés avec des éléments organiques et ont concouru à la formation d'une multitude de radicaux métalliques composés, analogues aux métaux simples, et dont le nombre augmente chaque jour.

A côté des radicaux véritables dont nous venons de retracer l'histoire, les chimistes ont poursuivi l'étude des radicaux lictifs, tels que l'éthyle, l'amide, le méthyle, etc. La conception des radicaux de ce genre n'était à l'origine qu'une simple variante de la théorie des éthers et de celle des amides : elle proposait d'assimiler l'alcool à un hydrate basique, l'éther hydrique à un oxyde, les éthers composés à des sels; clic comparait les amides aux acides anhydres. De là des notations, souvent fort élégantes, et de nombreux travaux suscités par la discussion de ces théories. Mais en réalité les propriétés des amides ne présentent rien de commun avec celles des acides anhydres, et nous verrons plus loin que l'alcool et les éthers sont des substances qui n'ont point d'analogue véritable en chimie minérale.

A l'origine on ne connaissait aucun corps qui répondît aux formules des radicaux précédents : on était dès lors autorisé jusqu'à an certain point à expliquer les divergences qui existaient entre les faits et la théorie par le défaut de stabilité de ces prétendus radicaux. Mais, depuis quelques années, on a réussi à obtenir i>ar des méthodes fort ingénieuses plusieurs

(ij T'RANKLANn, Anuidtn d, i i'.luniw und l'h.iiwacir, t. l.Wl, |i. ti i ; iS.'nj. (>) LOwir. et ScHWEi/.Ei;, Ann. dcr Cliriiiif und l'Iuiini., l LXW, p. ^i3; i8.)n. (!î) ■V\ ÔHLER , Annalcn dci Chnnic und Pharmacie, t. LXXXIN , p Gv) ; iSjv.

eu INTRODUCTIOJf.

d'entre eux, tels que l'éthyle, le mélhyle, etc. (i). Or il s'est trouvé que ces composés ne jouissent point des propriétés des radicaux qu'ils sont censés représenter. Entre eux et l'ensemble des composés que leurs formules sembleraient y rattacher, il n'existe d'autres liens que ces formules mêmes ; mais les prétendus radicaux ne sont point les composés à l'aide desquels on peut former méthodiquement tous les autres. C'est pourquoi la plupart des chimistes qui sont restés fidèles à la théorie des radicaux, regardent aujourd'hui les corps dont il s'agit et qui figurent dans les formules comme essentiellement distincts des corps réels qui possèdent la même composition. Leur opinion à cet égard est exprimée avec une grande netteté par ces ])aroles de Gerhardt (2) : « Je prends, dit-il, l'expression de » radical dans le sens de rapport et non dans celui de corps )) isolable ou isolé. »

On voit que les radicaux employés dans les formules deN éthers et des amides ne sont plus regardés maintenant que conmie des êtres purement symboliques et imaginaires. Du reste, ces opinions ont été étendues par leurs auteiirs à la chimie minérale elle-même. Leur application à celte science mérite d'être rappelée ici parce qu'elle est des plus caractéristiques. Aux radicaux simples ordinaires, tels (jue le soufre, l'azote, le phosphore, etc., que l'on a coutume d'envisager en chimie minérale, on a voulu substituer dans ces derniers temps, par une conséquence inévitable des mêmes idées (3), des radicaux composés, correspondants à ceuv de la chimie organique, tels que le sulfuryle, le nilryle, l'azolyle, le phosphoryle, etc. Ainsi, par un retour étrange, après être partis d(^ ridée des corps simples minéraux i)0ur l'étendre à la chimie organique en la généralisant, les partisans de la théorie des radicaux en sont venus à supprimer, même en chimie minérale, les corps simples véritables dans l'interprétation des phénomènes. Ce n'est pas le premier exemple, dans l'histoire des sciences, d'un système qui, se substituant à la série réelle des

(1) Fn.vNKL.VND Cl KoLDE, Aniiali'it Jcr Chcinic uiul l'Juii inruie, l. I,\V, p. .>(i<i , iS.'|8. — l'iiANiiLAND, même lîecueil, t. LX\I, p, 171; iH(i)

(2) Ti ailé de VJiimif oifranique, t. IV, p. r)CX ; iiS.OO.

<''i) (}i,iuiAr.ui , TiiiUi' de Cliiimc oifnniquc, I. I\ , p. (mi ; lo'iG

IMllODLCTION,

phonuincnes reconnus par l'expéiiencc, avec la prôienlion de les simplifier, mais, poussé par une suile fatale de déduciions logiques, arrive enfin à détruire ses propres fondements.

Jlcools et étiiers.

Les substances artificielles dont on a exposé jusqu'ici la formation représentent les mêmes fonctions générales que les composés minéraux, c'est-à-dire celles de radicaux, d'acides, d'alcalis. L'analogie entre les substances organiques de cet ordre et les substances minérales correspondantes va plus loin encore : elle se retrouve jusque dans le mode d'après lequel les réactions s'accomplissent. En effet, tous les composés dont nous venons de parler manifestent immédiatement, soit par affinité simple, soit par affinité résultante, les propriétés caractéristiques des éléments minéraux qu'ils renferment. C'est par la fixation de l'oxygène sur des éléments hydrocarbonés que l'on constitue presque tous les acides organiques; les alcalis participent des propriétés de l'ammoniaque qui sert à les produire; c'est également aux métaux générateurs que les radicaux métalliques composés doivent leurs caractères les plus frappants. En définitive, quelle que soit la variété de tous ces composés, et la mobilité relative de leurs éléments, ils ne font donc que reproduire , dans des conditions plus délicates, les aptitudes fondamentales des éléments minéraux qui concourent à les former.

Il n'en est pas de même des substances dont on va maintenant retracer l'histoire, c'est-à-dire des alcools, des éthers, des aldéhydes, des carbures d'hydrogène, des matières sucrées, des corps gras neutres, etc. Tous ces corps jouissent de propriétés spéciales, aussi nettement définies que celles des composés précédents, mais d'un ordre tout nouveau et qui le plus souvent s'écarte entièrement des analogies proprement dites de la chimie minérale. Donnons quelques détails sur ce point capital. Les alcools, les carbures d'hvdrogène, les matières sucrées sont neutres à un litre tout différent des substances minérales : en général, ces corps ni; manifestent point leurs aflinités vis-à-vis des autres substanres organiques

CIV INTRODUCTION

par des aclions subites et violentes. Un semblable caractère les éloigne tout d'abord de presque tous les composés minéraux et particulièrement des acides, des bases et des sels, tous corps dont les réactions réciproques sont immédiates et souvent énergiques. Cependant les principes organiques dont il s'agit peuvent aussi entrer en combinaison, soit entre eux, soit avec les acides. Ainsi prennent naissance les éthers et les corps gras neutres, tous composés formés par l'union d'un acide avec un principe organique et dans lesquels l'acide se trouve neutralisé. Mais les composés résultants ne jouissent en aucune façon des propriétés des sels proprement dits. En effet, ces composés ne se prêtent point à des dédoublements brusques, à des décompositions subites, comme les sels le font en général ; on ne réussit guère à déplacer immédiatement l'acide qui est contenu par un autre acide, ou bien à l'unir de suite avec une base minérale : bref, les éthers et les corps gras neutres ne manifestent qu'au bout d'un certain temps les affinités des acides qui ont concouru à les former. Les propriétés de ceux-ci sont en quelque sorte devenues latentes; l'influence du temps et de conditions particulières est presque toujours indispensable pour les mettre en évidence. Ce sont là des phénomènes d'autant plus frappants, que les composés organiques dont il s'agit ne sont pas doués d'une stabilité absolue supérieure à celle des composés minéraux : au contraire, les affinités qui tiennent réunis leurs générateurs sont peu énergiques; des influences très-faibles, celle de l'eau par exemple, suffisent pour les décomposer. Par là même, les corps dont il s'agit se prêtent plus facilementque les substances minérales aux métamorphoses chimiques qui s'opèrent au sein des êtres vivants. Bref, nous rencontrons ici tout un ordre de faits nouveaux dont la nature propre imprime un cachet spécial à la chimie organique.

C'est par l'étude de l'alcool que l'on a débuté dans la longue série de découvertes qui ont conduit à ces résultats fondamentaux. Extrait du vin par les Arabes (i), et connu des alchimistes

(i) Le mot alcool dosif;nait à ruii[;inc une subslance exlièmemcnl aUenucc jiar voie chimique ou mécanique. Alcooliser une subslance, c'clait la mettre en lioudre imjtali.ublc. Ce sens est coiUormc à l'ilymok.tjic arabe liu mol alcool.

IMRODICTION. CV

SOUS le nom ^'esprit ((nient, l'alcool a fixé de loul temps l'atlenlion des expérimenialeurs; son élude a joué un grand rôle dans les premières explications des phénomènes chimiques, dans celle de la combustion principalement.

Bientôt on commença à soupçonner les* transformations que les acides éprouvent, par le fait de leur mélange avec l'alcool; on remarqua surtout l'atténuation de leurs propriétés actives qui en est la conséquence. C'est ce que témoigne l'emploi de semblables mélanges, connus en pharmacie sous les noms A' (esprit de nitre dulcijîé, d'esprit de sel dulcijié, ou eau tempérée de Basile Valentin (xvi* siècle), d'eau de Babel (xvH'' siècle), d'élixir de vitriol, etc. La découverte des éthcrs ne tarda pas à manifester un nouveau progrès dans cette direction.

Le nom d'<?//ier a été d'abord appliqué à un liquide très-volatil, doué d'une odeur suave et pénétrante, que l'on obtient en distillant un mélange d'alcool et d'acide sulfurique. Déjà connu au XVI'' siècle et décrit sous le nom d'huile douce de vin par Valérius Cordus, l'élher devint, dans le cours du xvni* siècle, l'objet des investigations d'un grand nombre de chimistes. On ne comprit point d'abord clairement quels liens précis unissent l'éther avec les corps sous l'inlluGnce desquels il prend naissance. Cependant on définit d'une manière exacte les conditions de sa formation au moyen de l'alcool et de l'acide sulfurique; on reconnut également que d'autres acides, tels que l'acide nitrique, l'acide marin (aujourd'hui acide chlorhvdrique' et l'acide du vinaigre (acide acétique) étaient capables de former avec l'esprit- de- vin des liqueurs qui ont les propriétés essentielles de l'éther : seulement ces nouvelles substances diffèrent de l'éther proprement dit ou vitriolique par certaines propriétés qui sont particulières à chacune d'elles (iK

Les différences furent attribuées dès l'origine à la présence de quelque portion de l'acide primitif, retcrm dans l'éther résultant. De là les noms d'éther acétique, d'éther marin, d'éther sulfurique ; les deux premiers conformes aux opinions actuelles, le dernier inexact, puisque l'éther proprement dit ne ren-

i) MACyiliEV, Dictioiinau c de Chiniir, t II, \<. lu,

CVI INTRODUCTION

ferme aucun des éléments de l'acide qui sert à l'obtenir. Toutefois les opinions de ce temps étaient si vagues, si peu délinies, les fondements de toute la chimie si imparfaitement reconnus, qu'il faudrait se garder d'assimiler trop étroitement à nos opinions celles de l'époque antérieure à la chimie pneumatique. Souvent les mêmes mots ne désignent plus les mêmes objets : un long usage en a graduellement changé l'ancienne signification. C'est ainsi que l'acide retenu dans les éthers, d'après les opinions anciennes, participait bien des propriétés de l'acide générateur; mais il intervenait aussi en vertu des idées relatives à l'acide universel que l'on croyait être latent dans une infinité de composés. En l'absence de toute idée précise relativement à l'existence et aux caractères des principes définis, tous les éthers étaient regardés à cette époque comme des variétés de l'éther ordinaire.

Cependant Scheele (i) avait déjà commencé à énoncer des résultats plus exacts relativement à la formation et à la constitution des éthers composés, lorsque les recherches de Thenard (2) et celles de Gehlen sur les éthers muriatique, acétique et nitreux fixèrent les idées et les amenèrent à une précision définitive. Ces trois éthers furent distingués les uns des autres avec exactitude; les relations remarquables qui existent entre eux et les acides générateurs furent définis par Thenard.

On reconnut, non sans étonnement, que l'éther muriatique, (|uoique formé par la combinaison de l'acide muriaticfue (chlorhydrique) et de l'alcool, est cependant privé de toutes les propriétés caractéristiques des combinaisons muriatiques. 11 ne précipite pas le nitrate d'argent; il n'agit point sur la teinture de tournesol. Pour faire reparaître l'acide muriatique, il est nécessaire de détruire cet éther : sa combustion, par exemple, développe une grande quantité de cet acide, qui retrouve dès lors l'aptitude à rougir le tournesol et à précipiter le nitrate d'argent. Jusqu'à ce moment l'acide était demeure dissimulé dans l'éther qu'il avait formé en s'unissant à l'alcool. H s'v trouvait donc combiné tout autrement que dans les mu-

(1) SamiiUliclu' UV//,i, l. U, p' .u)!'!, 171)'.

(2) Mémoires de la Suçait; irAicucil, i8oli, iFO;). ^ Ira. lé de Chimir, j.'' >.<\ition , t. III, p, aSi, -270, .r^S; iKiS.

INTRODUCTION. CVII

riaies (chlorures); il y existait de la même manière que les éléments de l'eau, ceux de l'acide carbonique et ceux de l'ammoniaque existent dans les matières animales. Il en est de même de l'éther acétique, formé avec le concours de l'acide acétique et dans lequel cet acide a cessé d'être manifeste. En effet cet éther, étant distillé avec la potasse, reproduit l'acide acétique et l'alcool, c'est-à-dire les deux corps générateurs.

Seul, l'éther ordinaire ne retient aucune trace de l'acide sulfurique employé à le former; circonstance qui doit faire disparaître le nom d'élher sulfurique sous lequel il a été si longtemps désigné. Après avoir constaté cette différence, il devint nécessaire d'invoquer pour l'éther ordinaire une explication particulière : sa production fut alors attribuée par Fourcroy et Vauquelin à'un phénomène de déshydratation, provoqué par l'acide sulfurique, et qui était, disaient-ils, accompagné par la séparation simultanée d'une portion du carbone de l'alcool (i). \ la môme époque remonte la découverte de l'acide sulfovinique (acide éthylsulfurique) ; c'est un composé d'alcool et d'acide sulfurique : cet acide est dissimulé, au même titre que l'acide chlorhydrique dans l'éther correspondant; il ne manifeste plus- son action ni sur les sels de baryte, ni sur les sels de plomb, etc. Mais la nature propre de l'acide sulfovinique est demeurée longtemps controversée.

Quoi qu'il en soit, à la suite des travaux de Thenard relatifs aux élhers muriatique, nitreux, acétique, etc., les relations générales qui existent entre les éthers composés et les acides générateurs, ainsi que le caractère propre des combinaisons éthérées, se trouvèrent établies : un grand nombre d'idées nouvelles et très-importantes résultèrent de ces travaux. Nous en avons déjà signalé quelques-unes. Bornons-nous maintenant à faire remarquer la généralisation successive du mot éther. \ppliqué d'abord à une substance unique et déterminée, il a lini par désigner toute une catégorie qui comprend aujourd'hui un nombre innnensc de principes définis; (Mi effet, tout acide peut s'unir à l'alcool et former un éther correspondant. Parmi ces nouveaux composés, les uns conservent la volatilité et

(i) Annales (h' C'ii'iiie, l Wlll, p. jo.î ; i ;[)-;.

INTRODUCTION

l'odeur pénélranle de l'élher ordinaire ; les autres, découverts depuis, sont, au contraire, tout à fait lixes, inodores, et ne participent plus en apparence aux propriétés physiques de l'éther ordinaire. Ce n'est pas tout : le même nom d'étlier a été également appliqué aux combinaisons que les acides forment avec un grand nombre de principes analogues à l'alcool, tels que l'espril-de-bois, l'huile de pommes de terre, l'éthal, etc. C'est ainsi que le nom d'éther s'est trouvé peu à peu détourné de sa signification originelle; il a fini par désigner des composés, tels que le blanc de baleine, qui ne présentent pour ainsi dire aucune propriété commune avec le corps désigné autrefois sous la même dénomination. De semblables généralisations ont caractérisé dans tous les temps la nomenclature chimique, comme en témoigne l'origine des mots sel, adde, alcali, etc.

Les premières bases de la théorie véritable des éthers ayant été jetées, on ne tarda point à préciser davantage la relation qui existe entre l'alcool, l'éther ordinaire et les éthers composés. Gay-Lussac (i), comparant les analyses de Saussure et les densités gazeuses de l'alcool, de l'éther,. du gaz oléfiant et de l'éther chlorhydrique, fut conduit à des rapprochements remarquables : il reconnut en effet que l'alcool et l'éther peuvent se représenter par de l'eau et du bicarbure d'hydrogène (gaz oléliant) ; l'éther chlorhydrique se représente d'une manière analogue par de l'acide chlorhydrique et (\n bicarbure d'h}drogène, unis à volumes égaux.

Celte relation fut bientôt généralisée, d'abord par voie d'induction, puis par des expériences directes et précises. La découverte de l'éthal, de la cétine et la connaissance des relations exactes qui existent entre leurs compositions, conduisirent M. Chevreul (2) à regarder tous les éthers à oxacides comme susceptibles d'être représentés par l'union de l'hydrogène bicarboné avec les acides anhydres et les éléments de l'eau. Ici intervient une idée nouvelle, d'une grande importance et qui était demeurée jusque-là tort confuse. Elle est relative au rôle que l'eau joue dans la formation des éthers

(1) Annales de Chimie, l. \C\', p. Sw ; 181.).

(2) Considci allons sui l'analyse oig'iniqur, f. ii|?; i8j|.

INTRODUCTION. C.IX

(umposés.En effet, lois de celle formaiion au moyen de l'alcool »'l d'un aride, les éléinenls de l'eau s'éliminenl; au coniraire, lors de la décomposilion d'un élher par un alcali, la réapparilion des mêmes généraleurs esl accompagnée d'une manière nécessaire par la fixation des élémenls de l'eau. Parla s'expliqueni en quelque façon le caracière propre des élhers et la dissimulation temporaire des acides qui s'y trouvent combinés. Les travaux de M. Chevreul sur les corps gras neutres, et les expériences précises par lesquelles il a établi que ces corps sont résolubles, dans des conditions analogues aux élhers composés, en acides gras et en glycérine, avec fixation des éléments de l'eau , contribuèrent surtout à porter l'attention sur ces nouvelles considérations. Cependant la relation exacte et pondérale qui existe entre les élhers à oxacides, leurs généraleurs ol l'eau éliminée dans la combinaison, n'avait pointélé précisée jusqu'aux expériences de MM. Dumas et Bouilay (i).

A ces derniers savants revient l'honneur d'avoir fixé la conslilution, l'équivalent et la densité de vapeur des principaux élhers composés. D'après leurs expériences, un élher compose esl formé en général par l'union de i équivalent d'alcool et de I équivalent d'acide , avec séparation de 2 équivalenl> d'eau : on peut formuler le même fait d'une autre manière en disant qu'un élher composé résulte de l'union de volumes égaux de vapeur d'alcool et de vapeur d'acide hydraté, avec séparation d'un même volume de vapeur d'eau : le volume de l'élher composé, pris à l'étal gazeux, est le même que celui de l'alcool qui a concouru à le former. Il est facile de conclure de ces résultats que tout élher peut se représenter, comme composition et volume gazeux, soit par l'union du bicarbure d'hydrogène avec l'acide hydraté, soit par l'union de l'acide anhydre avec l'élher ordinaire.

MM. Dumas et Bouilay ont indiqué dès l'origine ces deux manières d'envisager les élhers; ils ont préféré le premier point de vue (combinaisons de bicarbure). Ils l'ont même étendu, non-seulement aux formules, mais aux propriétés chimiques des élhers. « L'hydrogène bicarboné, disent-ils, joue

(1) Aniialrs de Chimie cl de Physique, -i^ s<'rie, t. XXXVI, p. 297; 1827; ei t. XXWIl, p. iS, i8i8

ex INÏRODL'CTIUN.

» le rôle d'un alcali Irès-puissanl, doué dune capacilé de satu- » ration égale à celle de l'ammoniaque, ci qui en offrirait » peut-être la plupart des réactions s'il était, comme lui, soluw ble dans l'eau. » Le second point de vue (combinaisons d'éther ordinaire) a été développé surtout par Berzelius et par M. Liebig. Cette double manière de voir répond à la double théorie des sels ammoniacaux, lesquels, comme on le sait, peuvent se représenter, soit par l'ammoniaque unie à l'acide hydraté, soit par l'oxyde d'ammonium combiné à l'acide anhydre.

Quelques années après les découvertes de MM. Dumas et Boullay sur la théorie des éthers, cette théorie reçut une généralisation inattendue. En effet, les expériences de MM. Dumas et Peligot (i) ont prouvé que l'esprit-de-bois, liquide volatil formé dans la distillation du bois, jouit de propriétés analogues à celles de l'alcool; l'esprii-de-bois donne naissance à des éthers composés aussi nombreux, formés exactement suivant les mêmes lois, et jouissant des mêmes propriétés générales. Les éthers composés de l'esprit-de-bois peuvent se représenter par l'union de i équivalent d'esprit-de-bois et de i équivalent d'acide, avec séparation de 2 équivalents d'eau. L'esprit-de-bois peut également perdre la moitié de son oxygène sous forme d'eau et produire de l'éther méthylique, analogue à l'éther ordinaire. Enfin il peut s'oxyder, perdre 2 équivalents d'h\drogène en gagnant 2 équivalents d'oxygène, et produire de l'acide formique; ce qui constitue une nouvelle réaction parallèle à celle en vertu de laquelle l'alcool produit de l'acide acétique. Bref, entre les combinaisons de l'alcool et celles de l'esprit-de-bois existe une symétrie parfaite. A chaque corps dérivé de l'alcool, répond presque toujours un corps dérive de l'esprit-de-bois, formé dans des conditions presque identiques, doué de propriétés semblables, et dont la formule se construit en retranchant de la formule du composé alcoolique 2 équivalents de carbone et 2 équivalents d'hydrogène, c'està-dire la même différence qui existe entre la formule de l'alcool et celle de l'esprit-de-bois. L'existence et les propriétés de

'1) Annales de Chiniie cl de Vhysi(iue, 2«' série, t. LVIII, p. 5; i83j.

INTRODUCTION. CXI

l'espril-de-bois [jermeiienl donc de généraliser les résultats déduits de létude de l'alcool.

Une constitution analogue à celle de l'alcool et de l'espritde-bois appartient à l'élhal. Ce corps avait été obtenu par M. Chevreul en saponifiant le blanc de baleine, puis analysé et caractérisé par ce savant (i). Les rapprochements qui existent entre l'éthal et l'alcool ont été complétés par MM. Dumas et Peligot (2). Ces savants ont établi que l'élhal peut former : 1" des éthers composés, en s'unissant aux acides à équivalents égaux avec élimination de 2 équivalents d'eau; 2° un carbure d'hydrogène, l'éthalène, analogue au gaz oléfiant, mais huit fois aussi condensé: 3'^ on a reconnu depuis que l'éthal engendre lui acide formé par la perte de 2 équivalents d'hydrogène et par la fixation de 2 équivalents d'oxygène, à la manière de l'acide acétique, etc. A chaque corps dérivé de l'alcool ordinaire, correspond en général un corps dérivé de l'éthal et formé par une réaction parallèle : la formule de ce dérivé se construit en ajoutant à la formule du composé alcoolique 28 équivalents de carbone et 28 équivalents d'hydrogène, <'est-à-dire la même différence qui existe entre la formule i\o l'alcool et celle de l'éthal.

C'est ainsi que l'alcool est devenu le type d'une classe entière de composés. Tous ces composés sont aujourd'hui désignés sous le nom générique d'alcools : alcool ordinaire ou i^thylique, alcool mélhylique (esprit-de-bois), alcool éthaliqtie. Tous possèdent les mêmes propriétés générales, et donnent naissance à des composés analogues. Tout ce qui a été dit de l'alcool ordinaire et de ses éthers s'applique aux autres alcools et à leurs éthers : il suffit de connaître les composés (le l'alcool ordinaire pour prévoir l'existence, la formule et le mode de formation des composés correspondants produits par les autres alcools. Cette généralisation des propriétés d'un corps, devenu ainsi le type de toute une classe, est d'autant plus digne de remarque, qu'elle a pris, par les progrès successifs de la science, un caractère de plus en plus frappant de précision et de régularité.

(1) liccherclirs .tui- 1rs fifsgras, p. i^^ii, 170, ^/|/( ; iSiii.

(2) Aunalcs de Chimie el de Physique, 2* série, t. LXII, p. 5; i8!JG.

CXH INTRODUCTION.

En effel, aux liois alcools précédents est bienioi venu se joindre un alcool nouveau dont la découverte a achevé de généraliser la théorie. C'est l'alcool anî;ylique (i), découvert par M. Cahours dans les résidus de la fermentation vineuse. Cet alcool est apte à former : i*' des éthers composés; i" un carbure d'hydrogène, l'amylène, analogue au gaz oléfiant; 3" un éther simple; 4° u" acide analogue à l'acide acétique et identique avec l'acide valérianique. A chaque corps dérivé de l'alcool ordinaire répond en général un corps dérivé de l'alcool amvlique : sa formule se construit en ajoutant à celle du composé alcoolique 6 équivalents de carbone et 6 équivalents d'hydrogène.

Aldéhydes. — Définitions des alcools.

En même temps que le nombre des alcools recevait de nouveaux accroissements, la multitude de leurs dérivés augmentait chaque jour. Parmi ces dérives, les uns appartiennent aux catégories des éthers, des carbures d'hydrogène, des radicaux composés, des acides, etc., tous corps dont il a déjà été question dans les paragraphes précédents. D'autres, au contraire, appartiennent à des groupes nouveaux ; parmi ces derniers, les corps qui présentent le plus d'intérêt sont les aldéhydes.

Leur découverte est liée à l'étude de l'oxydation des alcools. En effet, c'est en oxydant l'alcool avec ménagement, que l'on a formé l'aldéhyde ordinaire (2). L'aldéhyde est un compose extrêmement volatil, entrevu par Dobereiner, étudié et définitivement fixé dans la science par M. Liebig (3). Dérivé de l'alcool par simple perte de 2 équivalents d'hydrogène, l'aldéhyde en retient le carbone et l'oxygène. Il constitue, par sa composition et par ses propriétés, un corps intermédiaire entre l'alcool et l'acide acétique. Sous l'influence des agents d'oxydation, il peut fixer encore 2 équivalents d'oxygène ei

(1) Caholt.s, Annales de Chimie et de Physique, i" série, t. L\\, p. Si; iS3ii et t. LXV, p. 193 ; i8/|0. — Hai.ard, Annales de Chimie et deVhjsiquc, ;V seiio t. XII, p. Vi; iS.'h.

(2) Alcool déshjrdiogénc.

(^3) Annales de Chimie ei de Vhysiqur, y icric, I. LIX , p. 2*^9; ; iS3.>.

INTRODKTIOX. OXIII

se rlianger on acide acétique. D'après ces résullats, on voit que l'oxydalion de l'alcool s'opère en deux temps : dans le premier moment, ce corps perd de l'hydrogène, sans rien gagVier; dans le deuxième moment, il gagne de l'oxygène, sans perdre davantage d'hydrogène.

L'aldéhyde n'est point un être unique et sans analogue; à chacun des alcools cités tout à l'heure répond en général un aldéhyde. Le nombre des aldéhydes connus aujourd'hui est même plus grand (jue celui des alcools. En effet, on a décou- \ert un grand nombre de principes naturels, doués des mêmes caractères fondamentaux que les aldéhydes et notamment aptes à se changer en acides par simple fixation de 2 équivalents d'oxygène. La plupart des essences oxygénées jouent le rôle d'aldéhydes. On a déjà signalé les métamorphoses de l'un de ces aldéhydes naturels, l'essence d'amandes amères; elles ont servi de type à l'étude d'un grand nombre d'autres (i). Citons encore l'essence de cannelle ou aldéhyde cinnamique (2), l'essence de reine de prés ou aldéhyde salicylique (3), l'essence de cumin ou aldéhyde cuminique (4), l'aldéhyde anisique (5), enfin le camphre lui-même ^6).

Les faits qui précèdent montrent quelle importance présentent la découverte, l'étude et la synthèse des alcools, et combien est nombreuse et variée la série de leurs dérivés. Celte importance des alcools est nettement résumée dans les paroles suivantes : « Découvrir ou caractériser un corps comme al- » cool, c'est enrichir la chimie organique d'une série de pro- » duits analogues à ceux que représente en chimie minérale » la découverte d'un métal nouveau (7). » Ajoutons d'ailleurs que la découverte d'un éthcr bien caractérisé, et qui n'appar-

(i) LiEBiG et WùiiLER, Annak'i de Chimie et de Vhysique , 2" série, t. I.l , p. 273 ; i83i .

(•2) Dl'MAS et Peligot, Annales de Chimie cl de Physique, ?.« série , t. LVII, p. 3o5; i83^.

(3) PiRiA, même Recueil, a*^ série, t. LXIX, p. 381 ; iS38.

(4) Cahoirs et GERiiAUnT, Annales de Chimie et de Physique, j<^ série, l. I, p. Go ; 184 > ■

(:i) Caholus, Annales de Chimie ci de Physique, 3^ série, t. XIV, p. 484 ; 184.'). (ti) Berthelot, vlnnn/es de Chimie et de Phj siqtic, 3*-' série, t. L\'I, p.gG; i858. [-/) Dumas et Stas, Ann. de Chimie de Physique, ■?.'' série, t. LXW, p. 1 uj ; i83i).

OXIV IJJTRODl'CÏION.

lient à aucune série déjà connue, équivaul à celle d'un alcotd, puisque rien n'est plus facile que de changer un éther dans l'alcool correspondant.

Dans le développement progressif des sciences, les idées fondamentales demeurent presque toujours entourées de quelque obscurité, durant les premiers moments qui suivent leur découverte. La notion des alcools n'a point échappé à cette loi générale. En effet, les opinions sur la nature réelle des alcools et sur le caractère véritable des composés qui doivent être rangés dans cette catégorie ne furent point arrêtées tout d'abord . Pendant quelque temps, on voulut tirer la définition des alcools de la proportion d'oxygène qu'ils renferment; mais cette définition ne put subsister, parce qu'elle conduisait à regarder comme des alcools véritables des composés d'un ordre tout différent, tels que l'acétone et le camphre, dont la fonction se rapproche plutôt des aldéhydes; tels que le composé singulier désigné tour à tour sous les noms d'acide phénique et d'alcool phénique; tels enfin que l'indigo lui-même. On a encore proposé de caractériser les alcools par la relation plus précise qui existe entre l'alcool et l'acide acétique; mais cette relation s'applique également à des corps qui ne sont point des alcools. Aujourd'hui les idées ont été fixées par une longue suite de discussions et de découvertes: la seule définition précise des alcools qui puisse être donnée est celle que l'on tire de leur propriété fondamentale, on veut dire de la propriété de former des élhers {voir p. cxxvni).

Séries homologues. — Essais ilivers de cidssificdlion.

Au milieu de ces fluctuations d'opinions qui accompagnent toute évolution capitale des théories scientifiques, les chimistes arrivèrent à établir une relation d'un tout autre ordre et d'un caractère extrêmement général entre les divers composés organiques et particulièrement entre les alcools : c'est la relation dite d'homologie. En voici l'origine.

La découverte de l'alcool amylique a mis dans tout son jour un lien très-remarquable et déjà pressenti, enlre la composi-

INTRODl'CTK»". «^V

lion des alcools, celle des acides et celle des carbures auxquels les alcools peuvent donner naissance. Si l'on compare la composition des quatre alcools

Méthylique C2 H^ 0^

Ethyiique (> H^ 0^

Âmylique O^W^O^

Élhalique C^^H^iO^

celle des carbures d'hydrogène.

Gaz oléfiani (> H^

Vmylène C^» H^»

Éihalène O^^H^^

et colle des acides correspondants,

Formique C^ H^ O^

Acétique C^ H^ Oi

V alérianique C»o H»» (V^

Palmilique O^ H^^ 0^

il est lacile de reconnaître que les formules des divers composés, caractérisés par une fonction chimique commune, ne diffèrent <\eux à deux que par un certain multiple du nombre ronstanl C^H^. Or, au moment de la découverte de l'alcool amylique, on connaissait déjà un grand nombre d'acides qui, sans dériver d'un alcool connu, pouvaient à juste litre venir se ranger dans la dernière des séries précédentes. En effet, leurs propriétés chimiques sont analogues ; leurs propriétés physi- (lues et leur équivalent varient d'une manière progressive; enfin leur composition ne diffère de celle des acides compris dans cette sécie que par un certain multiple du même nombre ( onstanl, C^H'^.

»;'(^st ainsi que les acides

Butyrique €» tP 0^

Caproïque Ci^Hi^O^

OEnanthvlique {y*W^O'*

Capriquè O'^m^O'"

Coccinique (r-eipeQi

Myristique (,28 R^H^

Margarique C^il^iO*

Sléarique c^c,^m()i

rXVI INTRODIXTIOX.

ont pu èfre rapprorliés à justo litre des quatre acides

Formique (? IH O^

Accliquc O 11'' ()''

Valérique C» Il '«()''

Palmilique C'-Il^Oi

L'ensemble de ces acides conslilue In série des acides gms.

Il y a vingt ans, ces rapprochements sortaient des faits euxmêmes avec trop d'évidence pour n'être pas a])ercus. Or « l'assimilation de tous ces acides étant admise », on est conduit à en conclure, d'après M. Dumas :

f( i". Ou'il existe un alcool, un éther et un hydrogène car- » boné, correspondants à chacun d'eux;

)) 2". Qu'il existe un aldéhyde et un acétone, également cor- >) respondanls à chacun de ces acides;

» 3". Que, de même qu'à l'aide des agents oxydants on peut » convertir l'acide acétique en acide formique, de même ou )^ peut espérer qu'en agissant sur l'acide margarique on pourra » réaliser quelques-uns des acides » analogues, dont l'équivalent est moins élevé (i).

La dernière conclusion résultait déjà d'une manière non douteuse des expériences de Laurent sur l'oxydation de l'acide oléique (2). En effet, on a vu plus haut comment un acide gras, étant soumis à l'action oxydante de l'acide nitrique, fournit successivement les termes nombreux de deux séries d'acides, savoir :

I". Des acides volatils, tels que :

1^'acide capriqne. ..... (".-"H-'^tV'

L'acide caprylique. . - r'^'lli^V'

L'acide œnanthylicjue O^IPM)'

L'acide ca|)roiquc O^ïl'^O*

L'acide valéri(iue Cioi^nV'

L'acide butyriciue O W O-

L'acide propionique i^ 11" O'

L'acide acétique C' IL' (V'

(1) Traité Je Chimie par Dumas, t. VI, p. 577; i843 - Voir aussi Ddmas et Si AS, Annale^ d<t Ch\mie et de Vhysi/fue, a* série, t L"XXTIlj p i65. i66j 1840. (a) Annales de Chimie et de Vhysique, 2* série, t IXVl, p. lyS; 1837.

iMUuuir.riox. txvii

vous corps aiialoguob |tai leur cumposiliun a i aciili- slcanque el leprcscnlés éi^aU-moiU au iiio>cn de 4 cquivalenls (l'ox>i;eiic, unis à un môme carbure d'iivdrogcne plus ou moins condense ;

?.". Des acides fixes, icls que ;

L'acide subérique. . • . Ci81I"H)^

L'acido pimcliquc C^^U'H)'*

L'acide adipique Ci^lliH)"

L'acide succinique <'^ 11^ <)*'

L'acide oxalique O IF tV^

lous cor|>s moins bvdrogénés cl plus oxygénés (jue les a( ide^ volatils correspondants. Ce, sont là évidemment des séries du même ordre que celles qui dérivent des alcools.

Ce n'est pas tout : on a observé dans d'autres expériences une série de carbures d'bydrogènc coiTCspondanls et qui se rattachent encore aux alcools. En effet, nous avons montré dans les pages précédentes comment les acides gras, distillés avec un alcali, fournissent les carbures dliydrogéne suivants :

Le caprNlèno •• ('.'«HU'

L'œnan'tbvlène C»''!!»''

L'am>lènc CioiI<"

Le butylène • CMl^

Le propyiène. C" II"

Le gaz oléfianl OU'

Le rapprochement de tous ces résultats, compares a ceux que fournil l'élude des alcools, a conduit les chimistes à grouper une multitude de composés organiques suivant un certain nombre de séries formées d'après une loi régulière et commune. A l'alcool ordinaire, (>11H)2, répond toute une série d'alcools repiésenlés par la formule C^" IP^+ï o^, tous doués de propriétés physiques el chimiques, les unes semblables, les autres modifiées graduellement avec l'équivalenl et coiiioimémenl à une progression régulière. L'alcool métliNlique, l'alcool ordinaire, 1 alcool aniNlique el l'alcool cthaliijue soni les premiers termes connus de celte série; leur découverte a conduit depuis a ( elle d'un grand nombre d'alcools analogues. Vu gaz oléliani; < /' H', lepond de même loule une série de >\n