CIO H" I

AgO

sCioRiiQ

2AgI,

ir amyliodbfdriqae

Ether amylique

aC'OHiiQ

CioHio

Elher amylique.

Alcool amylique.

Amylène.

IV. Potasse alcoolique. — Au lieu de faire agir sur un éther à hydracide la potasse en dissolution aqueuse, plusieurs chimistes ont cru préférable d'opérer avec la dissolution alcoolique de cet alcali. L'alcool, apte à dissoudre à la fois la potasse et l'éther à hydracide, semblait devoir faciliter la réaction.

Dans ces conditions nouvelles, elle est, en effet, beaucoup plus rapide (2), mais le dissolvant employé, l'alcool, intervient dans la réaction (3).

Si l'on opère avec l'éther bromhydrique de l'alcool ordinaire, il se forme un poids d'éther ordinaire double de celui que l'on devrait obtenir si l'alcool n'intervenait point ; et si l'on opère avec l'éther d'un autre alcool, on obtient en général un éther double renfermant à la fois les éléments de l'alcool que l'on veut régénérer et ceux de l'autre alcool que l'on croyait employer seulement comme dissolvant. Ainsi l'éther bromhydrique, décomposé parla potasse dissoute dans l'alcool méthy-

(1) AVlT.TZ, Annales de Chimie et de Physique, 3'" série, t. XLVI, p. 2r!3; i856.

(2) Ralard, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XII, p. 3o5 ; i8/|'(.

(3) REUTnELoi, iournal de Phai iiiucid, 3'" série, l. XXVI, p. 9.") ; i85'|.

lique, forme l'élher mélhylélhylique, c'esl-à-dire le produit de la combinaison de l'alcool ordinaire et de l'alcool méthylique.

Au lieu de produire l'alcool cherché, on obtient donc un composé complexe dont il reste à dégager cet alcool, résultat possible, à la vérité, par l'emploi de l'acide sulfurique, mais qui n'est guère plus facile que la décomposition de l'éther à hydracide lui-même.

L'ensemble des détails précédents montre quelle difficulté peut offrir la solution directe d'un problème chimique en apparence très-simple, tel que la transformation d'un éther à h\dracide dans l'alcool correspondant.

Action des sels sur les et fiers formés par les hydracides. — Cette action peut s'exercer, soit d'une manière générale et conforme aux prévisions ordinaires, en vertu de l'affinilé du chlore pour les métaux alcalins, soit en vertu des affinités toutes spéciales que l'iode, le brome et le chlore manifestent vis-à-vis de l'argent.

Ainsi l'éther mélhylchlorhydrique, chauffé à 200 degrés avec l'acétate de soude, forme de l'éther méthylacétique et du chlorure de potassium :

C2 H3 Cl + 0 H3 Na Oi = C« W O^ -4- \a Cl .

Ether métbylchlorhydrique. Acétate de soude. Èlher méthylacétique.

L'éther bromhydrique, chauffé à 200 degrés, pendant plusieurs heures, dans un tube scellé, avec du benzoale de potasse, produit de l'élher benzoïque et du bromure de potassium :

(4 H5 Br + O'* W KO* = C18 Rio 0* 4- k Br.

Éther bromhydrique. Benzoatc de potasse. Éther benzoïque.

Ces doubles décompositions ne se développent à 100 degrés que d'une manière très-lente, très-incomplète, ou même tout à fait nulle.

On peut toutefois, en employant un sel d'argent, provoquer, dès la température de 100 degrés et même à froid, la formation assez rapide d'un éther composé au moyen d'un éther à hydracide, et surtout d'un éther iodhydrique. Ce n'est plus une réaction générale que l'on utilise ici, mais une réaction sj)é-

cialc déterminée par i'affinilé de l'iode pour l'argent, c'esl-àdire par l'une des affinités chimiques les plus efficaces que l'on connaisse.

Cet artifice ingénieux, appliqué d'abord à la préparation des éthers butyliques (i) :

C8H9I +C4H3AgOi= Ci2Hi2 0i 4- Agi,

Éther butyliodhydrique. Acétate d'argent Éther bnlylacétiqae.

est devenu l'un des plus féconds de la chimie organique. 11 ;t permis de préparer les éthers et l'alcool allylique au moyen du propylène iodé, ou éther allyliodhydrique, et il a conduit récemment à la découverte des glycols, c'esl-à-dire de toute une série d'alcools diatomiques.

C'est ainsi que l'on parvient en général à réaliser la transformation d'un éther à hydracide en alcool. On produit d'abord un éther à oxacide, et rien n'est plus facile que de préparer l'alcool quand on possède un éther formé par un oxacide. En effet, ces éthers se décomposent aisément sous l'influence ])rolongée des alcalis : ils fixent les éléments de l'eau et régénèrent l'acide et l'alcool qui entrent dans leur constitution :

C18 Hio 0* -h KO, HO = C'i m KOi 4- C* H^ O^.

Éther benzoïquc. Benzoate Alcool.

En résumé, on change un élhor à hydracide dans un éther à oxacide par double décomposition, puis la réaction de ce dernier sur un alcali régénère l'alcool.

Transformation de V éther hydrique en alcool (2). — La décomposition des éthers à hydracides par les oxydes, celle de réther bromhydrique par la potasse par exemple, ou celle de l'élher iodhydrique par l'oxyde d'argent, conduit, dans un certain nombre de cas, à la formation d'un éther hydrique analogue à l'éther ordinaire. Entre tous les cas développés ci-dessus, c'est le seul qui n'aboutisse point en définitive à la formation de l'alcool.

(1) WlRTZ, Annales de Chimie ,■( de Physique, 3= série, l. XLII, p. 1.^3; i85/|. (■2) Bektuelot, Annales de Chimie et de Physique, S*" sorii!, l. XLI, p. (|3t ; |85'|.

Pour compléter ces éludes, il est donc nécessaire de montrer comment on peut changer l'éther hydrique en alcool :

Ether hydrique. Alcool.

Celte expérience présente un intérêt tout particulier par son analogie avec la transformation du gaz oléfiant en alcool. Dans un cas comme dans l'autre, il s'agit de former l'alcool en fixant sur le corps proposé, élher ou gaz oléfiant, les éléments de l'eau.

La transformation de l'éther hydrique en alcool s'exécute en combinant d'abord l'éther hydrique avec un oxacide de façon à former un éther composé. La combinaison s'opère directement, sans qu'il y ait production de composés carbures secondaires, tels que le gaz oléfiant ou l'huile douce de vin.

On réalise la formation des éthers composés avec l'éther hydrique en chauffant à 36o et à 4oo degrés divers oxacides avec cet éther, dans des tubes clos extrêmement résistants.

C'est ainsi que l'on a produit, avec l'éther hydrique et l'acide benzoïque, de l'éther benzoïque. Le corps formé possède l'odeur et les propriétés spécifiques de ce dernier composé; il bout à 2IO degrés et donne à l'analyse des nombres correspondant à la formule C18 RIO 0^:

CiiHfiQi +CiH^O= CimioQi +H0.

Acide benzoïque Ether. Ether benzoïque.

Traité par la potasse et l'eau, il reproduit de l'acide benzoïque, et, au lieu d'éther hydrique, un liquide volatil, inflammable, doué d'une odeur et d'un goùl caractéristiques, soluble dans l'eau en toutes proportions et s'en séparant par l'addition du carbonate de potasse, enfin susceptible de développer l'odeur de l'éther butyrique au contact d'une goutte d'un mélange d'acides sulfurique et butyrique : tous ces caractères appartiennent à l'alcool.

L'éther hydrique employé dans l'expérience précédente avait été purifié en l'agitant cinq fois successivement avec son volume d'eau, de façon à en dissoudre graduellement la moitié, puis en le séchant sur du chlorure de calcium et en le rectifiant.

Après neuf heures de contact vers 3(ïo degrés avec l'acide

benzoïque, il a fourni 3o pour loo d'élher benzoïque. La formation de l'éther benzoïque a commencé dès 3oo degrés; mais à celte température, même après un contact prolongé, elle était encore très-peu abondante.

Dans le but d'acquérir une certitude plus grande relativement à la pureté de l'éther hydrique employé, on ne s'est pas contenté de purifier cet éther par la méthode précédente, mais en outre on l'a rectifié à une température fixe; on a recueilli seulement la première moitié ; on a répété sur celte partie la distillation à point fixe en ne recueillant encore que la première moitié du produit. L'éther ainsi purifié a donné 2.5 pour loo d'éther benzoïque, après trois heures de contact avec l'acide benzoïque, vers 36o degrés.

On a également formé l'éther butyrique en chauffant à 36o degrés pendant six heures l'éther hydrique et l'acide butyrique. Le liquide des tubes, soumis à la distillation, n'a pas paru fournir autre chose que de l'éther, de l'eau, de l'éther butyrique et de l'acide butyrique. 11 ne se forme d'ailleurs aucun gaz dans cette expérience. Enfin l'éther palmiiique a pu être obtenu au moyen de l'éther hydrique et de l'acide palmitique, c'est-à-dire d'un acide gras proprement dit.

Les diverses réactions que l'on vient de décrire sont directes, et ne paraissent donner lieu à aucun produit accessoire. Par contre, elles ne transforment en général qu'une faible portion de l'éther hydrique employé, quel que soit l'excès relatif de l'acide.

On a cherché à pousser plus loin la transformation en faisant intervenir l'acide sulfurique, c'est-à-dire l'agent éthérifiant par excellence.

Si l'on distille un mélange de i partie d'élher en poids, de 3 parties d'acide butyrique et de 7 à 8 parties d'acide sulfurique, il passe à la distillation de l'eau, un peu d'acide butyrique et de l'éther butyrique en grande abondance. En même temps se dégage du gaz oléfianl.

La réaction commence à 170 degrés : à celle température, le mélange noircit, et le dégagement simultané de l'éther butyrique et du gaz oléfianl commence. La température s'élève lentement jusque vers 200 degrés. A 2i5 degrés la masse se charbonne tout à fait et devient pâteuse. On arrête alors l'opération. I. *)

l3o LIVRE II. CHAP. I. SECT. VI. FORMATION DES ALCOOLS, ETC.

Dans ces conditions, lo parties en poids d'éther hydrique ont fourni 17,9 d'éther butyrique, ce qui répond à 5,7 d'éther

transformé 5,7

et 2,1 de gaz oléfiant, ce qui répond 32,7 d'éther. . . 2,7

En tout 8,4

Le -^ de l'élher hydrique est perdu ou subit une décomposition spéciale (matières noires, oxyde de carbone). La perte analogue sur l'acide butyrique recueilli, tant à l'étal libre qu'à l'étal d'éther butyrique, monte à près de j.

L'élher butyrique obtenu dans cette réaction est sensiblement pur; il bout presque en totalité à 119 degrés. Traité par la potasse, sa décomposition est lente et exige quinze heures à 100 degrés pour être complète. Le liquide distillé a fourni plusieurs grammes d'alcool.

Ainsi l'acide sulfurique provoque la combinaison plus complète de l'élher et de l'acide butyrique; il permet par suite de transformer en alcool la plus grande partie du premier de ces corps. Mais son action s'accompagne de phénomènes étrangers, propres à ôter à la transformation une partie de sa netteté.

Rien n'est plus simple, au contraire, que l'action d'un acide organique isolé : l'élher hydrique entre en combinaison directement et sans se dédoubler, et la reproduction de l'alcool acquiert le caractère d'une hydratation pure et simple, quoique médiate.

La formation des éthers composés au moyen de l'élher ordinaire s'accorde avec la composition de ces mêmes éthers, car on peut partager leur formule en deux parties et les regarder comme formés par l'union d'un acide anhydre, C^H^O^, avec l'élher hydrique, D H^ 0 :

Élher acétique C» H» 0^ = D H^ 0^, C* H^ 0.

Leur régénération au moyen de l'élher ordinaire peut être invoquée à l'appui de cette manière de voir.

Toutefois cet argument ne saurait être regardé comme décisif, car les éthers composés peuvent être également obtenus au moyen de l'alcool, C^H^O^, au moyen de l'élher, OH^O, et au moyen du gaz oléfiant, C^H'^. Ces trois corps, qui diffè-

SECTION vn. FORMATION DE l'aLCOOL ALLYLIQLE. i3i

rent seulement par les élémenls de l'eau, peuvent donner naissance aux mêmes combinaisons.

Mais ils ne les forment pas avec la même facilité , car les éthers composés se préparent aisément au moyen de l'alcool, difficilement au moyen de l'éther, et plus difficilement encore au moyen du gaz oléfianl; décomposés par les alcalis dans les conditions ordinaires, les éthers composés reproduisent l'alcool et non l'éther ou le gaz oléfiant. Or il est permis en général de juger de la préexistence des composants d'une combinaison par les conditions les plus faciles et les plus régulières de sa formation et de sa décomposition. Dès lors on est conduit à admettre dans les éthers composés la préexistence d'un groupement analogue à celui de l'alcool et non à celui de 'l'éther ou du gaz oléfiant : si ces deux derniers corps peuvent produire les éthers, c'est parce qu'ils sont aussi aptes à régénérer l'alcool.

SECTION VII