Enfin la caféine C*«H*«Az* O
alcali contenu dans le café et dans le thé,
et la théobromine C**H« Az*0*
alcali contenu dans le chocolat, ont une formule
homologue de celle de la xanthine C*®H* Az^O*
• Si donc on réussit à effectuer la synthèse de ce dernier alcali à l'aide de l'urée, il est vraisemblable qu'en remplaçant dans la réaction, soit l'urée par l'éthylurée, ou par tout autre alcali homologue, soit le générateur oxygéné par un corps ho-
(0 C*est la formule de l'acide malonique. (2} C'est la formule de Tacide pynmqoe.
AHIDBS KT COMPOSÉS CYAIYIQt'KS. 4^^
mologue, on réussira à reconstituer synthétiquement la caféine et la théobroinine.
Tous ces rapprochements sont en grande partie conjecturaux; néanmoins ils sont très-propres à montrer que la synthèse des principes immédiats naturels ne peut être réalisée tout d'abord et comme au hasard, mais seulement en suivant pas à pas les inductions tirées de la suite régulière des transformations analytiques.
Amides naturels dérivés des acides qui renferment
8 équivalents d'oxygène.
Les développements spéciaux qui viennent d*ètre donnés relativement aux amides des acides à é' équivalents d'oxygène, s'appliquent aussi aux amides dérivés des acides à 8 et à lo équivalents d'oxygène. Mais ces amides sont beaucoup moins connus que les premiers.
Il suffira de rappeler les amides oxaliques et succiniques cités dans les tableaux généraux, sans oublier quelques alcalamides naturels, tels que le pipérin, l'acide hyocholique et la sinapine, qui semblent résulter de T^nion d'un acide à 8 et à lo équivalents d'oxygène avec un amide organique.
Il est également utile d'indiquer ici certains amides analogues à la glycoUammine et à la lactammine, mais dérivés des acides à 8 équivalents d'oxygène. Ces amides jouissent des propriétés alcalines et sont isomères avec d'autres amides neutres dérivés des mêmes générateurs.
Ainsi, par exemple, à l'acide malique, C^H^O^', répondent:
1^ Un malamide et une malammine (i) isomères, dérivés de 'i. équivalents d'ammoniaque :
C« H» Az« 0« = C» H« 0*» -h 2 Az H»— 2 H« 0^
La malammine ou asparagine est un composé naturel qui n'a
(i) Synonyme : aiparaginc.
4o6 LITAS II. GHAPITEB II. SBGTIOM 11.
point encore été formé artiûciellement. Hais l'acide nitreux la change comme le malamide en acide raalique.
2®. Un acide malamique, et un corps isomère, tour à tour acide et alcalin, Tacide aspartique (t), dérivés d'un seul équivalent d'ammoniaque :
C«irÀz08=:C»H«0*«4-À2H«— H«0«.
Les allures de tous ces composés rappellent d'une oaanière frappante celles des amides précédents.
Mais ce sont encore là des exemples isolés.
On connaît également les amides suivants :
Oxyanisammine {2) C*«H» AzO*
Tyrosine C**H*4 AzO«
semblables à la glycollammine et à l'oxybenzammine.
L'oxyanisammine est un produit artificiel» dérivé de l'acide anisique nitré; elle peut être regardée comme l'amide d'un acide oxyanisique, O^H'O*. Elle est surtout intéressante par son analogie avec la tyrosine.
Cette dernière substance est un prfncipe naturel fort répandu dans l'économie humaine; c'est également l'un des produits normaux fournis par les métamorphoses de l'albumine. Sa composition et ses propriétés semblent la rattacher à l'acide vératrique, C^^H^^O^^ou à un acide isomère, dont elle serait l'amide. Mais la synthèse pourra seule décider quelle est la valeur de ce rapprochement.
Composés cynniques.
1. Les composés cyaniques constituent l'un des groupes les plus complets et les mieux caractérisés de la chimie organique.
(1) M. Dessaigheb a formé Tacide aspartique au moyen de l'acide maliqae, QijpQio^ en passant par un amide de racidemaléique, C'n*0*, comme intenoédiaire ; c^cst un premier pas vers la synthèse de Taspara^^ine. Comptes rendus^ t. XXX,p. 3a4; i85o.
(a) Synonyme : acide anisamique. Ce nom est impropre, car il no s'agit point d^an amide de Tacide anisique'.
AMIBES ET COMPOftftSl CYANIQiRÎ^. 4*^7
Formés par des procédés de synthèse spéciaux, lous ces romposés sans exception peuvent être regardés comme produits par runion de Tacide carbonique, 4e Toxyde de carbone «t de rainffiM>niaque» ces générateurs étant combinés sans autre phénomène que FéUminatioB <des éléments de Teau.
Ils donnent lieu à une mullÂttide de dérivés dont Toixlre de complication devient toujours pl44S élevé ; mais toutes leurs transformations s'effectuent sans sortir d'une Hiuite définie par ^'origine Hfeêroe qui vient 4'être indiquée, c'est-à-dire sans fournir janaais, soit jpar hydratation, soit autrement, des produits ultinoes de décomposition auires que l'acide carbonique, l'oxyde de carbone et l'ammoniaque.
Pour ueux laine ressortir ces relations générales entre la formation par synthèse de tous ces composés et leurs niôiamorpfaoses, on croit utile d'en résumer ici la théorie en les regardant exclusivement comme des substances amidées, dérivées de l'oxyde de caii)one et de l'acide carbonique.
On ne prétend point d'ailleurs supprimer par là l'interpréuition ordinaire d'après laquelle les composés cyaniques dérivent d'un radical organique particulier» le cyanogène. La méthode d'exposition qui découle de cette théorie représente les propriétés de la plupart des composés cyaniques et surtout ^eHes des plus simples, tels que les cyanures, avec trop d'élégance et de fiim^plidié pour qu'il soit opportun de la modiner. Mais il est toujours utile de varier les points de vue sous lesquels un méme^rdre de phénomènes peui être développé; car cette diversité peut devenir la source de rapprochements nouveaux et féconds.
C'est ainsi que l'application de la théorie des amides aux composés cyaniques permet de concevoir beaucoup plus clairement les relations qui existent entre l'acide cyanique, l'urée, l'ammoniaque et l'acide carbonique ; elle représente avec plus de simplicité l'histoire des dérivés pyrogénés cyaniques et cyanuriques. Enfin les relations qu'elle établit entre les composés cyanicfues et les «combinaisons oxygénées du carbone peuvent être retournées et généralisées par leur application à tous les amides dérivés des autres classes do composés organiques. L'étude de ces derniers amides se présente ainsi sous
4o8 LIVAS H. CHAPITRE II. SECTION IX.
un point de vue nouveau, sur lequel l'attention n'a pas été jusqu'à ce jour sufflsamment fixée.
2. Dans la synthèse des produits naturels les composés cyaniques remplissent un double rôle : d'un côté ils servent d'instruments et d'intermédiaires, et de l'autre ils constituent euxmêmes certains principes immédiats. L'urée et les dérivés naturels de l'acide cyanîque viennent se ranger ici, aussi bien que l'acide cyanhydrique contenu dans l'eau distillée du laurier-cerise et des amandes amères. Mais on doit attacher encore plus d'intérêt à l'intervention de ce même acide dans la synthèse des acides à 4 équivalents d'oxygène, telle qu'on peut l'opérer par le moyen des éthers cyan hydriques, et dans la synthèse des acides à 6 équivalents d'oxygène, telle qu'on réussit à l'effectuer par le moyen des aldéhydes cyanhydriques,
3. Les composés cyaniques les plus simples sont l'origine de tous les autres; ils peuvent être formés en chauffant au rouge un mélange de potasse, de carbone et de sel ammoniac (i)> ou même en faisant agir l'azote de l'air sur un mélange de potasse et de charbon (2).
L'emploi du charbon, matière qui retient toujours un peu d'hydrogène et conserve une structure spéciale dépendant de son origine, laisserait encore quelque doute sur le caractère de ces formations. Mais on sait aujourd'hui produire avec certitude les composés cyaniques en employant seulement l'ammoniaque et l'oxyde de carbone. Car l'oxyde de carbone donne naissance à l'acide formique (3), elle formiate d'ammoniaque, détruit par la chaleur, se résout en eau et en acide cyanhydrique (4) *.
(1) ScHEELE, cité dan» la Chymie de V Encyclopédie méthodiquef t. I, p. 33i; 178G. — Il avait opéré, entre autres procédés, avec de la plombagine, du carbonate de potasse et du sel ammoniac.
(1) Desposses, Journal de Pharmacie, 7* série, t. XIV , p. aSo, 283 ; 1838. Curaudeau avait déjà fait une remarque analogue.
(3) Voir Livre I, p. 7.
(4) P&LOLUi, Annales du Chimie et de Phystifue, 2' séri«, t. XLVlil, p. 3^; i83i.
AMIOBS ET COXPOStS CYANIQUBS. 4^
La s^^ntbèse de Tacide cyanhydrique entraîne celle de tous les autres composés cyaniques.
En effet, les composés cyaniques peuvent être rattachés à deux groupes fondamentaux, à savoir : les amides de Toxyde de carbone, ou, si Ton aime mieux, de Tacide formique, et les amides de Tacide carbonique. On passe d'un groupe à l'autre par un emploi convenable des agents de réduction d'une part, des agents d'oxydation d'autre part. Entre ces deux groupes se rangent divers corps intermédiaires, sortes d'amides doubles formés par les deux acides formique et carbonique, unis simultanément à l'ammoniaque; il est également permis de les dériver de l'acide oxalique, puisque cet acide peut se représenter par l'union des éléments de l'acide formique avec ceux de l'acide carbonique :
Tous ces composés ont une tendance remarquable à éprouver des modifications moléculaires et à se transformer en polymères; mais les dérivés non azotés de ces polymères ne diffèrent.poînt de ceux des composés primitifs.
4. Les composés cyaniques traités par les agents d'hydratation reproduisent l'ammoniaque, l'acide carbonique, l'oxyde de carbone, l'acide formique et l'acide oxalique générateurs.
i*". Amides formiques.
Amide formique (i) :
C«IPAzO«=:CMl*0*-f-AzH3 — H^O*.
Nitrile formique, ou acide cyanhydrique :
C5AzH=:C«H«0*-hAzH3— alPO*.
Sous l'influence des acides minéraux concentrés, l'acide cyanhydrique régénère l'acide formique.
(i) Cet amide ebt incunnu, mais on u obtenu ruriilide formique.
4^-0 UVim II. CHAPlTBfi II. 6BGTiOK IX.
Il peut échanger son hydrogène contre un métal quelconque, en formant un cyanure :
C«AzH4-K = CîA2K-*-H.
Certains cyanures métalliques, ceux de fer en particulier, s'anisseat deux à deux, et forment des sels doubles dans lesquels les proprtélés de Fun des Biétaiix, celles du fer notamment, sont dissimulées, tandis qn^ celies de l'autre métal subsistent. Tels sont les cyanoferrures (G* Az)^ Fe K'
qu4 renferment leséléments du cyanure ferreux. ((? Az) Fe
et les eyanoferrîdes (D Az)®Fe*K*
qui renferment les éléments du cyanure ferrique (C Az)^ Fe*
Tous ces cyanures complexes peuvent perdre leur azote sous forme d'ammoniaque, et régénérer i'acide forxnique ou Toxyde de carbone» à la manière des cyanures simples et de l'acide cyanhydrique.
Les cyaaures, traités par les agents d'oxydation, se transfo^ ment en amides correspondants à l'acide carbonique , c'est-àdire en cyanates.
2*'^ Abides caaboniqubs.
f . Amides primaires :
Carbamide [i] .
C«H*Az«0«=C«0*, U«0«-h ?. AzH»— 2ff0«.
i Nitrile carbonique (2) :
C«H«Az« = C«0*, H«02-h2AzH3— 3ft«0«.
Acide carbamiquc (3) :
(? H3 Az 0*^ = C« 0*, H* 0« -4- Az H» — H» 0*.
Acide carbimique (4) '
C«HAzO«= C»0*, HîO«-4- AzH»— 2 H«0«.
(1) Urée.
(a) Cyanamide.
(3) Inconnu à l'état libre; maison connaît son éther, c'est le corps désÎQnc sous le nom d'uréthane.
(4) Acide oy»«i<fiie.
AHIOtS BT COVrOSÉS CYARIQITBS. J^ll
L'histoire de ces amides a été développée plus haut (p. 894 et suivantes).
