f-i; 3:3-1-2; 3: 3 4-3; 6:64- i; 6:6-1-3; etc

(1) Acide allopbanique.

(3) C'est le composé désigné sous le nom de biuret.

Ce corps peat être envisagé comme un amide carbonique dérivé de deux alcalis, à savoir : de Turée et de Tammoniaque ;

C" G*, H« G» -h C^ H* A *• 0« -+- Ai H" - a H« O*,

ou, ce qui revient au même, comme un amide allopbanique

C* H* Aï» G* H- AaH» — H» 0«.

4 12 LIVRB II. CHAPITRE II. SBCTiOlf It.

Voici les deux exemples les plus compliqués que ron connaisse :

C«H»Az" =:6(C20*, H«0«)-MiAzH»— i8H«0«.

Mélam (1).

Ci8H»Az*8 =9(C»0S H«0«)-f-i3AzH8— 27H«05.

Acidtt mellonbydriqoe (t).

L'explication de ces rapports exceptionnels se déduit des propriétés de Tacide cyanurique, c'est-à-dire qu'elle se rattache à la faculté remarquable en vertu de laquelle l'acide cyanique se transforme spontanément en un composé polymère trois fois aussi condensé, en un acide tribasique, Tacide cyanurique, C^^Az^H^O^

La même propriété se retrouve dans les dérivés cyanlques, car le chlorure cyanique et Tamide cyanique peuvent se changer, à rétai libre et à l'étal naissant, en chlorure cyanurique, C^Az^Cl^, et en amide cyanurique, C^H^Az*, trois fois aussi condensés que leurs générateurs.

Or l'acide cyanurique fonctionne comme un acide tribasique ordinaire et forme des amides suivant les mêmes lois régulières. Ces amides deviennent à leur tour l'origine de dérivés nouveaux, qui renferment jusqu'à i8 équivalents de carbone. Le plus compliqué, l'acide mellonhydrique, est encore un acide tribasique; il fournirait sans doute à ce titre de nouveaux amides, sans que l'on puisse assigner de terme certain à ces complications successives.

Tous ces corps sont obtenus en définitive par synthèse, tous peuvent se représenter par les éléments de l'acide carbonique

(i) C'est un amide dicyanurique avec excès d'ammoniaque

2C«H'Az'0»H-5AzH'— 6H*0»

ou bien une combioaiBOa de a amides monocyanuriques normaux, l'un dérifé de 2 équivalents d*amnioniaque, Tau Ire dérivé de 3 équivalent«.

(2) LlEBiG, Ànnalen der Chenue und Pharmacie, l. XCV, p. 280; l855.

C'est un amide tricyanurique avec excès d'ammoniaque

3C'H«Az'0*-f-/,ArH«-9H«0«

ou bien une combinaison d'un amidu monocyanuriquc triammoniacal et d'an amide dicyanurique monoamraoniacal.

▲aiDB8 IT COMPOSÉS GYANIQUES. 4i3

unis à ceux de rammoniaque avec élimination d'eau. Seulement leur formation et leur décomposition ne s'opèrent pas du premier coup et par l'union directe des générateurs binaires ; mais elles ont lieu suivant une échelle ascendante ou descendante de transformations régulières, très-propres à mettre en évidence le jeu des procédés synthétiques.

3". Abiides doubles dérivés de l'acide carbonique et de l'acide FORMiQUB, c'bst*a-dir£ DE l'oxtde DE CARBONE. — Ccs amidcs peuvent être regardés comme dérivés de lacide oxalique, puisque cet acide répond à une combinaison d'acide carbonique, d'eau et d'oxyde de carbone :

C*lP08=C«0*-|-C«0«-hH«02.

On citera seulement ici les amides biammoniacaux de cette catégorie.

Oxamide :

C*H*Az«0* = C2 0S H«0«-f-C«H2 0*-f-2AzH3— 3H2 0«. Oxamide sulfhydrique (i) : C*H*Az«S^.

Autre amide sulfhydrique (i) : C*H*Az*S*; ce corps répond à : C«OSH*0«-|-C«H«0*-|- 2 AzH^— 4II«0«.

Nitrile oxalique, ou cyanogène :

C*Az« = C?OS H«0«-hC2H«0*-l-2AzH»— 5H«0«.

Le cyanogène peut être préparé, conformément à ces relations, en décomposant l'oxalate d'ammoniaque par la chaleur. Réciproquement, dans certaines conditions, il peut fixer les éléments de l'eau et reproduire l'ammoniaque et l'acide oxalique. Traité par les agents oxydants, il produit des corps dérivés de l'acide cyanique; par les agents réducteurs, il forme des dérivés cyanhydriques. Il s'unit aux alcalis organiques en donnant naissance à des alcalis nouveaux, qui peuvent être

(1) Compose de cyanogène et d*acide salfliydrique.

4l4 UyK^ II. GBÀPITIIR 11. SBCTI019 X.

regardés comme les amides oxaliques des alealis primitifs, et qui deviennent à leur tour Torigine de nouveaux dérivés, etc.

La formation du cyanogène dans la décomposition des cj'anures métalliques par la chaleur est l'un des phénomènes les plus remarquables de la chimie organique. Il serait très-intéressant de chercher si tout nitrile, ou même tout amide, ne serait pas susceptible de donner lieu à la production de substan> ces analogues»

A ce point de vue, la théorie du cyanogène paraît susceptible d'une généralisation extraordinaire, qui serait du même ordre que Textension des théories de Tammoniaqu^ aux alcalis organiques. C'est pour mettre en évidence ces relations que Ton a cru devoir présenter ici sous un jour nouveau l'histoire des composés cyaniques.

SECTION X

SUR LUS PEOPBlfiTfiS PHYSIQUES DBS DÉRIVAS DES ALCOOLS.

Les propriétés physiques des alcools et celles de leurs dérivés offrent entre elles certaines relations remarquables, et peuvent être prévues et calculées, au moins d'une manière approximative.

Ces relations entre la composition chimique des corps et leurs propriétés physiques, fournissent aux expériences de synthèse un contrôle précieux, car elles permettent de connaître à l'avance, dans une certaine mesure, la plupart des propriétés physiques des corps nouveaux dont on a établi la formule et la fonction chimique.

Ce n'est point là l'unique intérêt que présentent ces rapprochements ; ils jettent en outre une vive lumière sur les modifications imprimées aux corps générateurs dans Tacte de la combinaison. L'étude des composés organiques est particulièrement propre à ce genre de spéculations.

En effet, dans la chimie minérale, les combinaisons sont

SUR LES PROPRIÉTfia FBYSIQUB6 DB6> BÉRIYÉS DES ALCOOLS. 4^^

très-dîTerses et peu comparables; elles s'opèrent avec des dégagements de chaleur souvent considérables et sousrinflueace de forces tellement énergiques, que les propriétés des corps générateurs disparaisseni en apparence d'une manière coin-plète. Aussi ne peutH)n guère établir jusqu'à présent de relations générales entre les propriétés d'un composé minéral et celles de ses éléments.

A.U contraire, la chimie organique permet d'obtenir une infinité de substances analogues entre elles, formées suivant une loi commune de composition, et susceptibles d'offrir toute la série des rapprochements, des analogies et aussi des différences que l'on peut imaginer. Ici, les recherches physiques deviens nent d'autant plus fructueuses qu'une multitude de matières organiques sont des surcomposés formés par l'association de deux principes binaires ou ternaires plus simples; de tels surcomposés sont en générai produits par une affinité faible, et qui, pour se manifester, réclame le plus souvent le concours du temps et d'agents auxiliaires. De là une facilité spéciale pour étudier le phénomène de la combinaison en lui-même et dans ses résultats nécessaires, indépendamment de l'intensité plus ou moins grande des forces qui l'ont déterminé.

En effet, dans les conditions qui viennent d'être signalées, tes corps générateurs, réunis sous l'influence de forces peu énergiques, conservent leurs propriétés fondamentales à peine altérées. Les diverses variables qui déterminent l'état physique des corps composants, n'éprouvent presque aucun changement au moment de la combinaison, et tout dépend sensiblement de l'équivalent. D'où résultent deux genres de relations.

Dans les unes, on déduit les propriétés du corps composé, de celles des corps générateurs, à l'aide des idées applicables aux mélanges.

Dans les autres, on se fonde sur ce principe que les petites variations d'une fonction tendentàdevenirproportionneliesaux petites variations de l'une de ses variables, lorsque cette variable change seule d'une manière sensible; et on regarde les différences entre les propriétés physiques des corps analogues comme proportionnelles aux différences de leurs équivalents.

Dans tous les cas, il s'agit ici, non de lois absolues, incom-

4l6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION X.

patibles avec le phénomène de la combinaison, mais simplement de relations approximatives.

Entre les propriétés physiques des composés organiques, celles qui se prêtent ainsi à Tapplication du calcul et qui varient proportionnellement aux équivalents, c'est-à-dire aux masses relatives des corps entrés en combinaison, sont: la densité à rétat gazeux et la densité à Tétat liquide, la chaleur spécifique, la chaleur de combustion, le point d'ébullition, Tindice de réfraction, etc. D'autres propriétés présentent un caractère plus absolu qui se définit surtout par son existence ou par son absence, sans être en général susceptible de variations proportionnelles à celles de la composition. Ces propriétés méritent également d'être remarquées, car elles sont très-propres à signaler les analogies qui peuvent exister entre divers composés : tel est Tisomorphisme entre les composés analogues, par exemple, entre les méihylsulfates et les éthylsulfates, entre certains composés chlorés et les composés hydrogénés dont ils dérivent; telles sont encore les relations établies par les pouvoirs rotatoires. Enfin d'autres propriétés varient graduellement avec l'équivalent dans une série de composés analogues, sans que Ton puisse exprimer jusqu'ici ces relations par des résultats numériques : telles sont la fusibilité, qui va d'ordinaire en décroissant dans les corps de même fonction chimique, à mesure que l'équivalent s'élève; la solubilité dans l'eau qui va de même en diminuant, tandis que va croissant la solubilité dans l'alcool, et surtout dans l'éther et dans les liquides hydrocarbonés, etc.

On s'attachera seulement ici à développer les relations numériques qui appartiennent au premier groupe de propriétés.

Densité à Vétat gazeux.

La densité des corps simples ou composés, ramenés à l'étal gazeux, est proportionnelle à leur équivalent multiplié par un nombre simple. C'est la loi de Gay-Lussac, sous un énoncé un peu modifié. Elle paraît indépendante de la puissance des affinités mises en jeu dans les combinaisons, car elle s'applique

SUR LES pnoPRftfts ravsiQUBs m» DfimvfiK des alcools. 4 '7

aux composés organiques, aus<H bien qu*aax composés miné., raux.

En général, Téquivalont d*une substance organique rédaiie à l'état gazeux occupe un volume double ou quadruple de celui d'un équivalent d'oxygène pris dans les mêmes conditions; ce que Ton exprime en disant que la formule du composé organique est représentée par 7. ou par 4 volumes de vapeur. Le dernier rapport est le plus fréquent.

Dans chaque série de composés semblables, la condensation est d'ordinaire la même. Ainsi, par exemple, les équivalents de tous les alcools occupent le même volume gazeux (4 volumes) ; les équivalents de tous les acides hydratés et volatils occupent le môme volume (4 volumes) ; ceux des acides anhydres monobasiques occupent 2 volumes; les équivalents de tous les éthers des acides monobasiques occupent le même volume que l'alcool générateur, etc.

Ces relations ont été précisées au fur et à mesure durant l'étude des dérivés des alcools.

§3- Densité à Pétat liquide.

Quand deux ou plusieurs corps se combinent, la somme des volumes qu'ils occupaient d*abord éprouve une contraction ou une dilatation d'autant plus faible, qu'il s'agit d'afflnités moins actives et exercées entre corps plus analogues les uns avec les autres. Tel est précisément le cas des principes organiques complexes. Le volume d'un composé de cet ordre tend à être égal à la somme des volumes des corps générateurs diminuée du volume des corps éliminés :

Remarquons d'ailleurs que ces divers volumes sont proportionnels au quotient de l'équivalent des corps par leurs densités respectives : on appelle ce quotient volume spécifique.

Un exemple suffira pour faire comprendre cette relation et pour montrer jusqu'à quel point elle se vérifie dans l'étude physique des propriétés des étbers.

4l8 LIVRB 11. COIPITAB II. flECTfOH X.

Le volume spécifique de Téther acétique est représenté, d'après Texpérience directe, par le nombre V = 107 ,4

Cet éther est formé par Tunion de l'alcool et de Tacide acétique, avec séparation des éléments de Teau :

Elber acétiqoe. Alcool. Aride acétique.

Or le vol. spécifique de Talcool. c' = 62,2 Celui de Tacide acétique v' = 63,5

Leur somme est égale à '2i5,7

Il faut retrancher le volume spécifique de l'eau i'*'= i8,8

Donc v~\-v^ — (/" = ... ïo6,9. V±a= 106,9.

On peut encore comparer les corps analogues caractérisés par une même fonction chimique. Il suffit de déterminer la différence qui existe entre les volumes spécifiques de deux de ces corps pour connaître approximativement celle qui existe entre les volumes de tous les autres pris deux à deux.

Ainsi, par exemple, d*aprèsM. Kopp (i),les composés doués d'une même fonction et qui diffèrent par C*H', présentent entre leurs volumes spécifiques une différence sensiblement constante et égale au nombre 22. Telle est la différence entre les alcools homologues, entre les acides homologues à 4 équivalents d'oxygène, entre les éthers, entre les aldéhydes, etc.

Les éthers mélamères ont le même volume spécifique.

Enfin, on peut comparer la différence qui existe entre lés volumes spécifiques de deux composés liés entre eux par une filiation certaine, mais jouissant de fonctions chimiques dissemblables, avec la différence qui existe entre deux autres composés présentant entre eux la même relation que les deux premiers.

(i) Voir dans Kbrthelot, Annales de Chimie st de Ph^rsiêfue, 3' série, t. XLVni, p. 3)3» i8S6, Ya citation des principaux auteart qui ont traité cas questioni et lo développement du point de rne-BO«vw« fli(fftA)édalif la préamle Seelion.

SUR LIS PROf1lf*rt9 FHYBKHmS 1HM BÉIIIV*! VBS ALCOOLS. ^l^

Ainsi, par exemple :

;' Le volume spéc. de rélherrhlorh} (Inique, ] ^iffi^renee

C*M«Oï-f-HCI — H^O* 71,2} <j,o

Celui de Talcool, CMI«0« 62,7.

Le volume spéc. du chlorure acétique, C*H*0-hHCl — H»0« 75,2; Il

Celui de l'acide acétique, C* HK)^ 63,5

Le volume spéc. du chlorure benzoïque,

C**H«0*-f-HCI — H«0« 137,8} 10,9

Celui de Taclde benzoYquo, C** H«0* 126,9

Dans ces exemples, qu*il serait facile de multiplier, on a comparé les volumes des corps à la température de leur point d'ébuUition, c'est-à-dire à une température délinie par l'égale tension de leurs vapeurs. Cette température a été proposée avec raison par M. Kopp comme la plus convenable à ces comparaisons.

La connaissance du volume spécifique d'un corps conduit immédiatement à sa densité. On calcule ainsi la densité d'un composé organique à -^ près de sa valeur réelle et souvent avec une approximation beaucoup plus grande. On ne saurait prétendre à plus d'exactitude, car l'hypothèse fondamentale ne peut être regardée comme vraie d'une manière absolue ; et de plus le volume spécifique varie avec l'état moléculaire et avec la température.

L'étendue des variations qui peuvent résulter des états moléculaires est révélée, entre autres, par le fait suivant : la densité du carbure fondamental de l'essence du pin maritime est égale à O9864» tandis que la densité de l'isotérébenthène, carbure isomère, doué de propriétés physiques et chimiques semblables, est égale à o,843 : la différence est égale au ^ de la densité.

Malgré les incertitudes qui résultent des causes indiquées ci-dessus, il est très-probable que les volumes spécifiques des composés organiques sont liés entre eux par une loi physique analogue à celle de Dulong et Petit. La formule indiquée paraît répondre au premier terme d'une série, dans le sens le plus précis du mot; elle se vérifie avec une exactitude au moins égale à la loi relative aux chaleurs spécifiques des corps sim-

/^'2Q LIVRE II. CHAPITRE II. SK€TIO?l X.

pies. On sait en effet que les résultats auxquels conduit celle dernière loi s'écartent de la réalité d'un dixième environ de leur valeur absolue ; cet écart résulte de causes faciles à concevoir.

§ 4- Chaleurs spécifiques.

On peut comparer, soit la chaleur spécifique d'un composé liquide ou gazeux à la chaleur spécifique des composants pris dans le même état, soit la différence des chaleurs spécifiques de deux corps dérivés l'un de l'autre à la différence des chaleurs spécifiques de deux autres corps liés par une filiation semblable. Dans tous les cas, le calcul s'exécute de la même manière que pour les volumes spécifiques; il fournit également des résultats approximatifs. Malheureusement les dé~ terminations expérimentales susceptibles de vérifier ces calculs sont jusqu'ici très-peu nombreuses, et il existe entre les résultats fournis par les divers observateurs des divergences souvent considérables. D'ailleurs la chaleur spécifique des liquides varie beaucoup avec la température.

Pour préciser les idées, on donnera seulement deux exemples relatifs à des composés liquides :

La chaleur spécifique de i équivalent d'alcool = 0,617x46 = a8,3 28,3

Celle de i équivalent d'éther =0,517x37=. 19,1 Celle de i équivalent d'eau = 1X9= 9,0

28, 1 !;«8fi

La chaleur spécifique de i éq. d'éther acétique = 0,474x88= 4»>7 4'»7

Celle de i équivalent d'alcool 28,3

/' Celle de i équiv.d'ac. acétique = 0,509x60= 3o,5

Celle de 2 équivalents d'eau = 18,0