ALCOOLS 01 ATOMIQUES

La liste de ces alcools a été donnée p. 432.

On a également signalé par quelles méthodes ils peuvent être formés, soit au moyen des carbures d'hydrogène, soit au moyen des aldéhydes qui renferment 4 équivalents d'oxygène.

Voici leurs principaux dérivés; un grand nombre sont métamères avec les combinaisons dérivées des aldéhydes.

Combinaisons avec les acides»

1. Les alcools diatomiques peuvent s'unir, soit à i équivalent d'acide monobasique, soit à 2 équivalents du même acide ou d'acides différents :

Giycel nonaoétique. Gljeol.

en Hi« ()8 == C* W 0*

Cflycol dlaceliqac. Gljcol.

r> II* Cl* = c> w 0*

Glyrol dieblorhydriqae. Glycol.

Gljcol dlsitUbydriqueCl)- Giycot.

Acide acvUqm.

Acide acétique.

2 II Cl — 2 H* 0*.

Aride chlorhydriqofl.

Acide tulflo'driqoe.

(i) Voir p. jai.

ALCOOLS DIATOMIQUES. 44?

Les composés dichlorhydriques sont irès-remarquables par leur identité avec les chlorures des carbures d'hydrogène.

Les composés formés par deux acides différents sont peu connus; on citera seulement le glycol acétochlorhydrique :

C8H'C10* = C*HfiO*-f-C*H40*4-HCl— 2ll«0î,

et la combinaison d'essence de moutarde et d'acide sulfhydrique, laquelle peut être envisagée comme du propylglycol sulfhydrosulfocyanîque :

C8H'AzS*=C«H8 04-hC*HAzS«H-H2S2— 2H2 0«.

2. On conçoit encore l'existence d'une autre série de composés formés par l'union d'un alcool diatomique et d'un seul équivalent d'acide avec élimination de 4 équivalents d'eau :

Glycol ^^ Acide— 2 HHJ'.

Une série analogue existe avec la glycérine; mais aucun terme de cet ordre n'est connu avec les alcools diatomiques, à moins que l'on ne veuille y rapporter l'éthylène chloré :

C*H8C1 :îi±C*H«0*H- HCl — 2H«0«,

Étbylène ebloré. fîiycol. Aeldt ehlortt jdriqoe .

mais il faudrait prouver que ce composé est apte à régénérer directement le glycol (1).

3. Le seul acide bibasique dont les combinaisons avec un alcool diatomique aient été analysées, est l'acide sulfurlque ; il forme deux composés acides, l'un monobasique (2] :

Glycol. Acide salfnriqae. Acide plycolmoDosnlfarlque.

l'autre bibasique (3] :

Glycol. Acide snlfnriqae. Acide glycoldlsolfurlqae.

(1) Sur 066 rapprochements ei sur d'autres analogues entre les éthers de Tal- C00I aUylique et ceux du propylglycol , voir BsHTitELOT et de Luca, Annales de Chimie et de Physique, 3^ série, t. XLVUIt p. 3oi, 3o3 ; i856.

(a) M. SiMPSONf Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LVl, p. 356; 1859.

(3) Expérience inédite. On obtient ce composé parla réaction à 100 degrés du sulfate d'argent et de Tacide suirnrique sur le bromure d'éthylénc.

4. Les combinaisons des glycols avec les acides, soumises à l'influence des alcalis, reproduisent leurs générateurs.

En fixant ainsi les éléments de Teau, le glycol dicyanhydrique pourrait peut-être, au lieu de reproduire le glycol, former de Tacide succinique, conformément à la production de l'acide propionique au moyen de l'éther cyanhydrique :

C«H«Az -h2H«0«= C«H«0*, AzH«,

Ètber cyaobjdriqao. Acide propionique.

C«H*Az» H-4H«0«= C«H«0«, aAzH».

Gljcol dlcyoDbydrlqoe. Acide locclQlqoo.

Si la saligénine, Torcine, Toroséline et le tétrahydrate d'essence de térébenthine, C*®H*®0*, sont réellement des alcools diatomiques, la décomposition de leurs éthers exigera sans doute des précautions spéciales. En effet, Torcine s'altère sous l'influence de l'air et des alcalis; quant à la saligénine, à Toroséline et au composé C*® H*® 0*, ils perdent très-aisément une partie de leur oxygène sous forme d'eau, lorsqu'ils sont soumis à l'influence de la chaleur ou des acides. C'est ainsi que le dichlorhydrate, C*®H"CP, qui répond au tétrahydrate (?® H*<>0*, traité par les alcalis, ne reproduit pas le composé correspondant, (?»H«»0*, mais un monohydrate, ^«H^O.

On voit encore ici que la stabilité diminue et que les réactions deviennent plus délicates à mesure que l'équivalent s'élève.

Combinaisons avec les alcools monoatomiques,

Glycol éthylique. . . C» H*0O4 = C*H8O*-f- C*H«0«— H»^0« Glycol diéthylique. C"H**0i=C*H«0*-f-2C*H«0«— 2H*0«

On n'a point cherché à reproduire le glycol avec ces corps; peut-être y réussira-t-on par l'intervention du perchlorure de phosphore, lequel semble apte à régénérer le glycol dichlorhydrique ; or avec ce dernier on peut obtenir le glycol lui-même.

Les combinaisons des alcools diatomiques entre etnt el les éthers mixtes qui résulteraient de i équivalent d'acide et de i équivalent d'alcool monoatomique, unis à la fois à i équivalent d'alcool diatomique, sont encore inconnus.

ALCOOLS DUTOmVURS' 449

Dérivés par déshydratation.

A un alcool diatomique qui renferme 4 oquîvalenls d'oxygène, doivent répondre 4 composés formés par déshydralalion :

Alcool diatomique C*" H^-^* 0*

i"composé C«- HV+i O^

2" composé ou élher proprement dit. . C**H''' 0'

3« composé (?• HV-i O

4* composé ou carbure (?• H*^^*

1. On a préparé récemment un composé du premier type, le glycolide,C*H»08 (i). Si Toroséline, O^H^OS est réellement un alcool diatomique, Torosélide (2), C**U'0^, formé dans la réaction du gaz chlorhydrique sur ses élhers, serait également un composé de cette catégorie. On n'a pas cherché à reproduire le glycol avec le glycolide, ni Toroséline avec l'orosélide.

2. On obtient un corps du second type avec le glycol, en traitant par la potasse aqueuse le glycol monochlorhydrique (3) :

C*H«C10« -hKO= C*H*0« -hKCH-HO.

Glycol iuonoi.hlorbydriqoe. Élher gljcoUqao.

L'éther glycolique s*unit directement aux acides à la façon du glycol; il peut même se combiner aux éléments de Teau et reproduire le glycol générateur.

La formation régulière de Téther glycolique ne s*opère point dans toutes les circonstances; aussi est-il utile de donner quelques détails sur les résultats divers que Ton peut rencontrer, en cherchant à réaliser sa formation ou celle des composés analogues.

I". Si Ton déshydrate les glycols par le chlorure de zinc, on obtient, non point les éthers véritables comparables au précé-

(1) LovRENÇo, Comptes rendiu, t. XLIX, p. 619; iSSg. (a) Synonyme : orosélone.

(3) WuRTz, locociiuto. Le obloral,C*HCl'0', dont la constitation est encore inconnae, pourrait être un éther glycolique trichloré.

45o LIVRE II. CUAPlTIiE 111. SECTION il.

dent, mais les aldéhydes qui leur sont isomères (i). On ne revient point d^ailleurs de Taldéhyde au glycol, à moins de former d'abord l'éthylène lui-même.

2". En cherchant à préparer Téther du méthylglycol, C'H*0*, on a obtenu un corps deux fois aussi condensé, C*H*0. Ce composé, traité parl'iodure de phosphore, reproduit l'éther diiodhydrique du mélhylglycol générateur (2).

3'\ Au type général C*"HVO* répondent encore la salirétine, C/^H^OJ, produit dérivé de la saligénine, C**H*0*, et un hydrate liquide, (?®H"0* (3), dont la formation précède celle du léirahydrate, C*®H«®0, et qui fournit le mèfiie dichlorhydrate, (?® H^^Cl'* Avec la salirétine, on n'a point reproduit la saligénine; mais le bihydrate, C*®H**OS peut être facilement changé en tétrahydrate, P^Hî^O* (3).

3. Le composé à un seul équivalent d'oxygène n'a pas été formé avec les glycols ; mais le corps C*^ H^^^ O* se métamorphose sous l'influence des acides en un monohydrate, (?®H*'0, qui répond à ce type. Ce monohydrate (3) peut régénérera volonté soit le dichlorhydrate, C^®H**C1*, soit le composé primitif, C«« H*» O*.

4. Quant au carbure, C*"IP''~*, il est inconnu avec les glycols; mais le carbure C>H** présente précisément cette relation vis-à-vis du composé C*<>H*^0*, qu'il sert à former. D'ailleurs ce dernier tétrahydrate, traité par les agents déshydratants, reproduit facilement un carbure isomérique avec son générateur.

5. 11 est probable que les éthers primaires d'un alcool diatomique peuvent perdre 1 et 2 équivalents d'eau en formant de nouveaux dérivés éthérés. Les derniers résulteraient, en définitive, de l'union d'un alcool diatomique et d'un seul équivalent d'acide, avec séparation de 4 équivalents d'eau; ils ont été signalés plus haut. Quant aux premiers, ils seraient intermédiaires par leur composition et joueraient vis-à-vis des éthers primaires le même rôle que l'éther simple vis-à-vis de l'alcool. Peut-être le composé connu sous le nom de chloré-

(1) WURTZ, ioco citaio.

(i) BoBTLKiiow,C«#fi^fMrejsi/iir»t. XLIX, p. 137;. iSS^.

(3; Bertiielot, Journal de l^hannncie, 3« »àri«, t. XXIX, p. 35 et 36; i«56.

ALCOOLS DUTOVIQLKS. 4^'

ihériil, C*H*CIO, dérive-l-il de relie façon du glyco! monochlorhydHque, O H» Cl 0«.

§ 5- Combinaisons ammoniacales (i).

Elles peuvenl résulter de Tunion des alcools dialomiques, soit avec i seul équivalent d'ammoniaque (monammines), soit avec fl équivalents d'ammoniaque (diammines)^ Leur formule se déduit de celle des composés ammoniacaux dérivés des alcools monoatomiques.

1. Monammines, — A i équivalent d'ammoniaque peuvenl s'unir :

1^ 1, 2, 3, 4 équivalents d'un alcool diatomique jouant simplement le rôle monoatomique, d'où résultent les composés suivants, dans les symboles desquels N représente AzU^; B représente la formule d'un alcool diatomique, H représente H*0^ :

B-hN — H (alcali primaire) ; B-i-B'-hN — 2H (alcali secondaire); B-+-B'-+-B''-f-N— 3H (alcali tertiaire); B-hB'-hB^-hB^-hN, (HO)— 4H (alcali de la 4» classe).

Aucun de ces alcalis n'a été formé jusqu'à présent avec certitude.

2°. 1,2 équivalents d'un alcool diatomique jouant complètement le rôle diatomique, c'est-à-dire remplissant chacun la place de 2 équivalents d'un alcool monoatomique :

B-hN — 2 H (alcali secondaire ) ;

B-hB'4-N, (HO)— 4H (alcali de la quatrième classe) \

C*H«0* + AzH» — 2H«0«= C*HKAz.

GlyMl. AoétTitmmIiie.

3°. Un ou plusieurs de ces équivalents d'alcool diatomique

(i) Clokz, Journal l'Institut, p. 2i3 ; i853 ; — Comptes rendus, t XLVI, p. 345 ; 1 858;— Journal Vlnstiiut, p. 333; iSSg. — HoFMABiff, Comptes rendus, t. XLVI, p. a55; i858; t. XLVII, p. 558; i858; t.XLVIll, p. io85 ; 1859; — Annales de Chimie et de Phrsi^ue, 3« série, t. LIV, p. !io6 et 356; 1859.

peut être remplacé, soit par le même nombre d'équivalents d'alcool monoatomique dans les formules (i"); par exemple :

BH-B'-l-aH-N — 3H (alcali tertiaire);

soit par un nombre double d'équivalents d'alcool monoaiomique dans les formules (2®) ; par exemple :

BH-2a-hN, (HO) — 4H (alcali de la quatrième classe).

Aucun cas de ce genre n'a encore été réalisé.

4°. Enfîn on peut obtenir des alcalis renfermant à la fois un alcool diatomique jouant le rôle de 2 équivalents monoatomiques, et I ou 2 équivalents monoatomiques; ces derniers peuvent être d'ailleurs, soit des alcools monoatomiques véritables :

B-f-a-hN — 3H (alcali tertiaire); B-i-a-i-fl'-l-N, (HO) — 4H (quatrième classe);

soit des alcools diatomiques (B) jouant simplement le rôle monoatomique :

B 4-(B')-h-N — 3H (alcali tertiaire);

B -f.(B')-t-(B'')-f-N, (HO)— 4H (quatrième classe);

B'-+-«+(B')-f-N, (HO)— 4 H (quatrième classe);

Aucun cas de ce genre n'a encore été réalisé.

2. Diammines. — A 2 équivalents d'ammoniaque on peut concevoir unis i, 2, 3, 4 équivalents d'alcool diatomique jouant complètement le rôle diatomique, avec élimination de 4> ^9 >^» i4 équivalents d'eau. Un ou plusieurs de ces équivalents d'alcool diatomique peuvent être remplacés par un nombre double d'équivalents d'alcools monoatomiques.

Il serait facile de développer le tableau algébrique des formules de ces alcalis à l'aide de considérations analogues aux précédentes. Mais on préfère se borner à donner la liste des diammines réellement connues jusqu'à présent :

I*. B-f-2N — 2H (alcali primaire) :

C4H60* + 2AzH8 — H«0«=:C*H<«AzîO« (1).

(1) Renferme 2 équivalents d*eau de plus que la formule génénile n*en indique.

ALCOOLS 1MArOMIQtE9. 4^^

^^. iB-haN — 2.2H (alcali secondaire] :

2C*H»0*-+-2AzH»— 4H«0* = C«H*«Az«(i).

3". B-f-aa-haN — 2.2H (alcali secondaire] :

(>H«0*-+-2C*«H«0î-h2AzH»— 4H«0«=C««H"Az«.

Gljrol. Phénol.

C* H« 0* -f- 2 (> H« 0» -^ 2 Az H»— 3H«0« = C"H" Az«0« 12),

Glyrol. Alcool.

4'. 3B-4-2N — 2.3H (alcali lerUaire) :

3 C* H« O* 4- 2 Az H» — 6H«0* = C" H" Az«.

5**. 2B-f-2a-f-2N — 2.3H (alcali terliaire] : 2C*H8 0*-h2C«H60*H-2AzH»— 6H«0«=C»H*8Az«.

Glycol . Phénol . AeétjlaoiUno.

2C»H«0»-f-2C»H«0* + 2AzH»— 5H«0»=C»«HMAz>0»(2).

Glyeol. Alcool.

Les diammines s'unissent à 2 équivalents d*hydracide et probablement d'acide quelconque. Ce caractère, aussi bien que leur composition, les rapproche des bases diazotées qui résultent de la réduction des composés dinitrés, telles que la benzidine, C**H*Az*, dérivée de la benzine dinitrée, et l'alcali C*®H*® Az*, dérivé de la naphtaline dinitrée, etc. (3).

3. Pour compléter ce tableau, il est nécessaire de tenir compte des bases qui pourront dériver des éthers primaires des alcools diatomiques.

En effet, ces éthers, formés par l'union de i équivalent d'alcool diatomique et d'un seul équivalent d'acide, sont capables de s*unir encore à i équivalent d'acide, d'alcool ou d'ammoniaque. Chacun d'eux joue ainsi le rôle d'un alcool monoatomique et, comme tel, peut fournir des alcalis conformément aux mêmes équations.

(1) On a préparé deux bases de celte composition ; l'une est biacide (acétylani^ mine), et peut être aussi rapportée aux monoammines; l'autre, monoacide, a été obtenue récemment par M. Gloez.

(2) Renferme 2 équivalents d'eau de plus que la formule générale n'en indique

(3) On peut rapporter la première à l'oiyphénol, C"H*0\ et la seconde à un composé naphtalique analogue, C*' H' 0*, c*est-k-dire à deux phénols diatomiques (voir le Chapitre IV).