LIVRE 11. CHAPITRE 111. 8BGT10N II
Voici divers faits susceptibles d'être expliqués par celle manière de voir,
La triméthylammine agissant sur le glycol dibromhydrique forme un bromure,
C«H»Az -H €♦ H*Br2 =' C*»H^» Az Br«,
dans lequel la moitié du brome seulement peut être éliminée par double décomposition saline.
Cette double décomposition donne naissance à des sels dans lesquels Tautre moitié du brome passe de combinaison en combinaison, comme s'il faisait partie d'un alcali bromure spécial. La formule du chlorure est la suivante ; C*®H*^Br AzQ.
Mais si l'on fait agir l'oxyde d'argent sur ce même bromure, tout le brome s'élimine sous une forme équivalente à l'acide bromhydrique et on obtient une base, probablement oxygénée, dont le chlorure répond à la formule C*® H** Az Cl.
De prime abord, l'existence des deux alcalis précédents semble en dehors de toutes les prévisions régulières.
En effet, le chlorhydrate du premier est celui d'un alcali dérivé de i équivalent d'alcool diatomique, de 3 équivalents d'alcool monoatomique et de i équivalent d'hydracide, unis simultanément à un seul équivalent d'ammoniaque :
+ HBr +AzH»— 5H»0»(
Quant au second alcali, l'anomalie réside surtout dans la proportion d'eau éliminée, laquelle dépasse de deux unités celle qui répondrait à un alcali de la quatrième classe formé de 3 équivalents d'alcool méthylique et de i équivalent de glycol (jouant le rôle monoatomique) :
C*H«0*-h 3C«H*0î -+-AzH^HO— 4H*0«=:C*»H**AzO».
Glycol. Alcool mèlhyllqac.
On voit par là que la formule de la base devrait être C4»H"A»0»
et celle de son chlorure C^ H*« AzO«CI
ALCOOLS DUTOailQUfifi. |5'l
Mais toutes ces exceptions apparentes s'expliquent aisênioiii , pourvu que Ton regarde leH élhers primaires du gfycol commt» jouant le rôie d*aIcools inonoatomiques.
En effet, ce point de vue étant admis, la première base devient un alcali normal de ta Quatrième classe, dérivé de 3 équivalents d'alcool méthylique et de i équivalent de glycol mo nobromhydrique :
(>H»BrO« -+- 3C«HM)« -h AzIP. HO — 4 HM>2
Ulycol noaobroiDiodrique. Alcool niethyllque
= C"M"AzBrO.
La formule de celle base étant C*<>H** AzBr 0
celle de son chlorure sera nécessairement. . . C**H*3 AzBrCÎ
Quant à la deuxième base, c'est aussi un alcali normal de la quatrième classe, dérivé de 3 équivalents d'alcool méth)'liquo et de I équivalent d'éther glycolique (jouant le rôle monoatomique) (i) :
r>M*0« -h 3(?H*0« -hAzHMIO~4H«0«=C»«H«AzO.
^ther ftycoMqae. Alcool néthjUque.
Jba formule de cette base étant C^^II^^AzO
son chlorure est nécessairement C** H** Az Cl
k. La formation des bases précédentes est prévue par la théorie des alcalis éthyliques; cependant il est bon de remarquer que les alcalis dérivés des glycols s'écartent sur quelques points des règles ordinaires. Déjà l'on a signalé ci-dessus certaines anomalies dans les proportions d'eau. Plusieurs autres alcalis, formés en vertu d'équations tout aussi régulières, viennent dérouter les prévisions et montrer quelles réserves il faut observer en . généralisant les théories déduites do l'étude d'un ensemble de phénomènes connus pour les appliquer à un ensemble de phénomènes nouveaux.
Ai^sl, par exemple, la diammine C^^H^^Az^, base biacide, agissant sur un éther iodhydrique, au lieu de s'unir à 2 équi-
(i) Cet éther se forme iei «m dépens du glycol monobroio^ydrique combiné dans la première base, conformément à la réaction qui le produit aux dépens du \f\jeo] monochlorhydrique libre.
456 LIVRE 11. GHAPITRS III. SBGTIOIX il. AU200LS DIATOMIQCES.
valents de cet éther pour former l'iodure d'une base quaternaire conformément à la théorie génévale^ ne s'unit qu'à un seul équivalent :
C3ï H*8 Az« -+- Cî H3 1 = C»* H" Azî I .
Elle se comporte à la fois comme une dîammine, vis-à-vis de Tacide chlorhydrique dont il faut employer 2 équivalents pour le saturer, et comme une monammine, vis-à-vis des éthers iodhydriques.
5. Il serait fort important de savoir dans quelles conditions les alcalis précédents peuvent reproduire les alcools générateurs, mais c'est là un problème qui n'est point résolu.
§6- Carbures et dérivés par réduction.
Les carbures correspondants aux alcools diatomiques ne sont pas distincts de ceux qui répondent aux alcools monoatomiques :
Ainsi au glycol. C*H«0* (C«-H«^-^«0*)
répondent l'acétène C*H< {(?■ W*«)
l'éthyle C*H» ((?«HV-<-i)
réthylène C*H* {(?-»/»)
et les carbures moins hydrogénés, encore inconnus, tels que l'acétyle C*ÏP ((?"H*^-*)
homologue de l'allyle, C^H";
et l'acétylène C*H* ((?-IP/^-*)
analogue au camphène, C*®H".
L'acétène, C*H®, s'obtient par une série de réactions trèssimples et déjà signalées. On élimine l'oxygène du glycol en remplaçant les éléments de l'eau par ceux de l'acide bromhydrique, et on forme le bromure d'élhylène ou glycol dibromhydrique :
C*H*Br« = C*H8 0*-4-2HBr— 2H*0«.
Puis on substitue Thydrogène au brome •
C* H* Br2 — Bi 2 4- H» = C* H«.
SSGTION lit. — ALDÉHTDB8 DUTOXtQOBS. 4^7
L'élfaylène, C^H^^ se foroie en même temps.
Quanlà Téthyle» C^H^, on Tobtiendra en revenant d*abord du glycol à réthylène et de Téthylène à l'alcool ordinaire.
Au lieu de désoxyder complètement un alcool diatomique, on peut préparer des composés oxygénés par une réduction incomplète. C'est ainsi qu'en passant par Téthylène, on change le glycol, C*H«0*, en alcool ordinaire, C*H«0«.
Les dérivés des glycols analogues aux radicaux métalliques composés sont encore inconnus. Mais on a préparé entre le glycol et les bases quelques combinaisons semblables à celles des alcools monoatomiques.
SECTION III
ALDÉHYDES DIATOailQUBS.
A un alcool diatoroique doivent répondre deux aldéhydes formés par soustraction de 2 et de 4 équivalents d'hydrogène. Ces aldéhydes sont diatomlques.
Un grand nombre d*aldéhydes naturels et artificiels qui contienneQt4équivaleals d'oxygène paraissent se ranger dans cette catégorie.
En voici la liste :
Aldéhyde glycolique ou glyoxal ( i ) . . . C* H* 0*
Aldéhyde furfurique ou furfural (2)... C*®H* O
(1) Drbos, Ànnalen der Chemie und Pharmacie, t. Cil, p. ao; 1867. (3) Synonyme : farfurol.
458 UVRB II. CHANTU 111. SlîfiTIOM lil.
Aldéhyde inconnu (i) C*>H* O*
Aldéhyde salicylique ou salleylal. . . . Ci^* i>
Aldéhyde anisique ou anisal O^H^ O^
Aldéhyde eugénique ou eugénal (2).. C«®H**0*
Aldéhyde coumarlque ou coumarine. C*'H* O*
Le glyoxal se forme avec l'alcool ordinaire, mais il n'a pas été produit jusqu'ici avec le glycol.
Les aldéhydes salicylique et anisique s'obtiennent avec la saligénine et l'alcool anisique, par simple oxydation. Le premier se prépare encore avec l'acide salicylique. Le fuffural se forme avec le son et la farine, en vertu de réactions mal connues.
Réciproquement, de l'aldéhyde anisique on revient à l'alcool anisique sous l'influence d'une solution alcoolique de potasse; du glyoxal on passe par hydratation à Tacide glycollique, (>H*0*, et de ce dernier on remonte, à Talde de méthodes déjà signalées, jusqu'à l'éthylène, C*H*, et par conséquent jusqu'à l'alcool et jusqu'au glycol.
Les aldéhydes salicylique, eugénique et coumarique existent dans la nature. Le premier est le seul aldéhyde naturel de cette catégorie qui ait été reproduit artificiellement (3).
Les aldéhydes à 4 équivalents d'oxygène offrent les mènes réactions essentielles que les aldéhydes à 2 équivalents d'oxygène ; seulement ils manifestent des propriétés analogues à celles des acides d'une façon plus caractérisée. Us peuvent
(1) Le qttinoB présente cett« compo^itioii, muift M» propffiéloi n'ont pas été élu- (liées dan» cette direction.
(a) C'est le composé désigné sous le nom d'acido eugénique. Ses propriété» renoues sont entièrement semblables k celles de Tuldéhyde salicylique.
(3) PiRiA, AinwUi de Chimie ci de Physi^fue, a< série, t. LXIX, p. 385 ; i8i8. -^ Dumas, même Recueil, p. 3j6.
AL0lliyBBS BUTOHIQOIS. 4^
fonctionner lantôl comme un seul équivalent d'aldéiiyde monoatomique» tantôt comme 2 équivalents, lesquels entrent en réaction à la fois ou séparément. De là une grande variété de dérivés faciles k prévoir, mais dont un petit nombre seulement ont été réalisés. A proprement parler, le glyoxal est jusqu'ici le seul aldéhyde dont le caractère diatomique soit complètement établi.
1. Combinaisons avec les bases* — Les aldéhydes salicy tique et eugénique en particulier forment des sels analogues à ceux des acides monobasiques :
Salicylite de potasse C^ H» KO
Ces sels présentent vis-à-vis de ceux des acides à 6 équivalents d'oxygène les mêmes relations que les nltrites vi»^-vis des nitrates :
