Phénok d 4 équiiHtiimis d'oitygènt { i

Phénol pyrocaléchique (2) ou pyrocaléchol C** H^ (H

Phénol gaTacique ou gafticol (3), orcine? (4) C" H« O*

PhéndI créosolique (5), vcralrol? (6) C^H^oQ*

IIJ. Phénols à 6 équivalents d* oxygène {7).

Phénol pyrogalllque ou pyrogallol (8), ffangu- i ^^ j-^ llne?(9) phloroglucine? (10) f^ " ^

Phénol alîzarique ou alizarine, euxanthol (i 1) ?. . . (}*• H* 0* Elc.

Peut-être faut-^il ranger ici l'œnoline» principe

colorant du vîn (?• H*»0^»

et rhémaline, principe colorant du bois de canri-

pêche C" H**0*«

On trouve dans la nature le phénol ordinaire^ car ce principe est contenu dans le castoréum et dans Turine ; on rencontre également dans les végétaux le thyitioi, la fnnguline, rœnoline

(1) Diatomiques? Les trois principes cités Iburnissent des dérivés bibasiques.

(3) Synonymes : pyrocatéchine, acide oxyphénique, acide pyromorintanique. Ce corps est isomère ou identlqae avec Toiyphënol, composé dont Texislence est très-probable.

(3) Synonyme : hydrure de gaiacyle.

(^) Ce corps peut être aussi rapproché des alcools dtatomiques. tinc étude nouvelle est nécessaire pour définir exactement la fonction de ce composé.

(5) Principe contenu dans certaines créosotes, d^tprèt HLAUWcn, Annaien dcr Chemie und PhamuÊcie, UCW, p. 339 ; i^^-

(6) Principe formé par la distillation de l'acide vérairique.

(7) Triatomiques?

(8) Synonyme : acide pyrogalliqae.

(9) Principe contenu dans le Hkamnut frangula. — Voir Cassblmann^ Ànnalen der Chemie umd Phanmitief t. CIV, p. 77 ; 1857.

(10) €0 corps petit être aussi rapproché des alcools triatomiques. Il exige une étude plus approfondie.

(il) Synonyme : euxanthone. Corps formé aux dépens de l'acide euxanthique, Tun des principes immédiats du Jaune indien.

47?^ LIVRE U. GHàFITIUî IV. S£GUON I.

et rhémaiine, principes dont on vient de signaler la provenance. Les autres sont des substances artificielles.

Formation des phénols»

1. L'étude de la formation des phénols est peu avancée. Un seul, le plus simple de tous, le phénol ordinaire, a été obtenu par synthèse totale. Plusieurs autres sont des produits pyrogénés dérivés d'autres composés organiques, suivant une loi plus ou moins régulière; d'autres enfin résultent du dédoublement de principes naturels.

On va résumer ici ce que Ton peut dire de plus général au point de vue de la génération des phénols et des liens qu'ils présentent vis-à-vis des carbures d'hydrogène.

2. La formation directe du phénol ordinaire se trouve accomplie dans la décomposition au rouge de l'alcool et de l'acide acétique; elle a été signalée dans le Livre P*" (p. 69 et 71). On réalise ainsi la synthèse du phénol avec les éléments.

3. On réussit également à le former au moyen d'un carbure d'hydrogène, la benzine, C** H*.

Il suffit de fixer sur ce carbure 2 équivalents d'oxygène :

C«H«-hO* = C«H«0«.

On peut tenter l'oxydation de la benzine par deux voies différentes, soit par l'intermédiaire d'un dérivé brome ou chloré de la benzine, C*'H* Br, ce qui n'a point encore été réalisé, soit l'intermédiaire d'un dérivé nitré de cette même benzine.

On va rappeler ce dernier mécanisme :

La benzine, C** H*, traitée par l'acide nitrique, se change en benzine nilrée, C^'H*^ AzO*,

CiîH«-^Az08, HO=C«H»AzO*-^H*0».

Puis la benzine nilrée, sous l'influence de l'hydrogène naissant, devient de la phénolammine, O^W kz :

(:«H»Az0*-h6H = C««irAz-+-2H«0^

1>KS PBftlfOLS m GtNftRAL. 4?^

Enfin, la phénolammine, sous Tinfluence ménagée de Tacide nitreuXy échange les éléments de Tammoniaque contre les éléments de l'eau et forme du phénol, C** H^ O* (i) ;

C*« H^ Az -h Az 0« = C« H« 0« -h H 0 -h Az«,

c'est-à-dire :

C« H^ Az -h H>0«— Az H» = C** H« 0».

Si l'on remarque que la benzine a été formée dans le Livre P'' avec les éléments, on trouvera ici une nouvelle méthode pour réaliser la synthèse totale du phénol ordinaire.

Celle des autres phénols est moins avancée ; aucun d'eux n'a été obtenu jusqu'ici, ni avec les éléments, ni avec les carbures d'hydrogène.

Cependant on indiquera plus loin une relation remarquable entre Talizarine, C^^H^O*, et la naphtaline, C^^H*, relation qui permet d'espérer la synthèse de l'alizarine.

4. La synthèse du phénol ordinaire établit entre les autres phénols et les carbures d'hydrogène des liens fort probables et analogues à ceux qui rattachent ces carbures aux alcools euxmêmes.

Mais pour donner à ces relations leur véritable caractère il est bon de remarquer qu'à un même carbure répondent les formules de deux corps dérivés suivant la même loi, à savoir celle d'un alcool et celle d'un phénol isomères. Ainsi au ben-

zoène, C**H«

répondent l'alcool benzylique et le phénol crésyli-

que, tous deux représentés par la formule C**H* 0*

au cymène O^ H"

répondent l'alcool cyménique et le phénol thymo-

lique, tous deux représentés par la formule C*®H**0*

Or si la benzine fournit le phénol ordinaire, il n'en est pas de même jusqu'ici des autres carbures, car le benzoène engendre l'aleool benzylique, mais non le phénol crésylique isomère. Ceci jette quelque obscurité sur les prévisions qui pré-

(i) HuîiT, dans Jahresb. von J. Liebig/iii if^.'|f), p . 3i)i

474 LIVRE II. CHAPITIB IV. SBCFIOM I. — DBS PHÉNOLS EN GÉNÉRAL.

cèdent et que l'état actuel de la science ne permet point en> core de dépasser.

5. Au lieu de former les phénols sjfnthéiiquerhent, on peut chercher à les préparer par voie analytique, c'est-à-dire en décomposant des principes plus compliqués. C'est en effet par cette méthode que la plupart ont été obtenus : ce sont en général des corps pyrogénés.

Dans un certaiin nombre de cas les phénols dérivent d'un acide très-oxygéné, par une élimination régulière d'acide carbonique :

Phénol «rdliMlrè. Aeitfe MlloilhlM.

PBénol pjfoeAUebi^oe. Acide mortutanoiqu». PbénolpyroKilUq««. Acide fallique.

Dans d'autres circonstances, les phénols résultent du dédoublement de principes analogues aux éthers composés. Cest le cas de Torcine, de la phloroglucine, de Talizarine et de l'euxanthol. Mais le plus souvent on ne connatt aucune relation slm-* pie entre le corps pyrogéné et ses générateurs.

6. Jusqu'ici on n'a guère cherché à opérer les réactions inverses des précédentes. Cependant on sait revenir du phénol, C**H*0*, à la benzine, C**M«, en distillant le premier corps avec le pi*otochlorure de phosphore (i). On y réussirait sans doute plus régulièrement en formant d'abord le phénol chlorhydrique, P^H'^Cl, puis en y remplaçant le chlore par l'hydrogène.

Quant à remonter d'un phénol formé par élimination régulière d'acide carbonique jusqu'à l'acide générateur, c'est un problème qui n'a point encore été abordé.

(i) SmucHAk, Quârtetlx Journai of the Chemical Socir^iy, i. Vil, p. a/|2; i854-

8BCTION II. — Dtonta DIS PHÉNOLS. 4^5

SECTION II

•MiitiB Ois fimtou.

Combinaisons avec les bases.

1. On a dit plus haut quel élail le caractère de ces combinaisons, et jusqu'à quel point elles pouvaient être assimilées aux sels. Elles sont surtout faciles à préparer avec les phénols à 2 équivalents d'oxygène :

Phénate de potasse C" H» K 0«.

2, Quant aux phénols à 4 et à 6 équivalents d'oxygène, ils s'altèrent aisément sous l'influence des alcalis puissants, surtout si l'on opère en présence de l'air. On sait avec quelle avidité Tacide pyrogalllque absorbe l'oxygène de l'air efi présence d'un alcali» Dans ces conditions se forment des matières brunes et mal déOnies, peu étudiées jusqu'à présent. Ces circonstances montrent combien il serait difficile d'établir avec certitude la basicité réelle des phénols à 4 ^^ ^ équivalents d'oxygène.

Combinaisons avec les €tcides.

1. Le phénol ordinaire s'unit aux acides organiques et à l'acide chloJ'hydHque(i), non par voie de combinaison directe, mais Sous l'influence des chlorures acides. D'où résultent des composés formés suivant la même équation que les éthefs :

C« H« Cl = C« H« 0* -^ H Cl — H* 0\

Pbéttoi chlorfaydriqae. Phénol.

C?«fl"0* =C«H«0»+ C**H«0* -H»0*.

Phénol bensoiqM. Phénol. Ktiût béli<Oliq*e.

(i) Laurent et Gbruarbt ; i84g* Cités dans le Traité de Chimie organique de Ger hftrdt, t. ni, p. 79 et aa6. — Sirogham, loeo citato.

Ces composés, traités par la potasse, reproduisent leurs générateurs.

L'acide phénolsulfurique cl le phénol nitrique font excep* lion. Le premier corps paraît être analogue aux acides éthylènosulfurique et benzinosulfurique, mais dissemblable de Facide éthylsulfurique. Quant au phénol nitrique, il n'est pas comparable à l'éther nitrique, mais à la benzine nitrée. On n'a régénéré le phénol ni avec Tacide phénolsulfurique ni avec le phénol nitrique.

'A. Les combinaisons du crésylol et du thymol avecles acides sont inconnues, mais on a préparé celles du pyrocatéchol. Elles sont biacides, conformément au caractère dialomlque que l'on peut supposer dans ce principe.

pyrocatéchol diacéllqae. Pjrocalécbol. Aoldo acétiqae.

On ne les a pas obtenues directement, mais à l'aide des chlorures acides (i).

On a également formé quelques dérivés du pyrogallol.

La reproduction des générateurs de ces composés est difficile, en raison de la grande altérabilité des phénols très-oxygénés.

Combinaisons avec les alcools.

1. Jusqu'ici le phénol ordinaire est le seul qui ait été combiné avec les alcools.

Les éthers phéniques méritent une mention toute particulière, en raison de leurs propriétés et de l'un de leurs modes de formation. On peut les obtenir à l'aide du phénate de potasse et des éthers iodhydriques; mais ils ont été formés d'abord dans des conditions différentes, très-curieuses et qui avaient permis dès l'origine d'établir leur constitution (a). Voici comment :

L'acide salicylique jouit de la propriété de se décomposer, sous l'influence de la baryte, en acide carbonique et phénol :

C14 H6 06 = Cî O* + C« W 02.

Acide saUi-ylique. Phénol

(i) Naciibàvr, Annalendev Chemic und Pharmitcic , l-CVllyp. a.^O; i8% (3) Cauouhs, cilcp. 337.

DÊtllVÉS DCS PHÉNOLS. 4? 7

Op la combinaison de Talcool méthylique avec Tacide salicylique, c'esl-à-dire Tacide mélhylsalicylique, chauffée avec la baryte, se détruit d'une manière analogue, et forme de l'acide carbonique et de Téther méthylphénique ;

Acide niéth)ballc}liqn«. Élher méthylphénique.

L'acide anisique, isomère avec l'acide méthylsalicylique, se décompose de la même façon sous l'influence de la baryte, et fournit également léther méthylphénique.

Enfin les acides éihylsalicylique et amylsalicylique, dans les mêmes conditions, produisent les éthers éthylphénique et amylphénique.

Ce qui fait l'intérêt de ces expériences, c'est la constatation d'un même mode de décomposition, commun à un acide et à ses éthers, et transformant ces derniers sans dissocier les éléments alcooliques qu'ils renferment en puissance.

2. Cette propriété remarquable se trouve également dans les dérivés de ces éthers. En effet ces éthers fournissent, sans se dédoubler, des dérivés chlorés, nitrés, sulfuriques, tout à fait semblables à ceux du phénol lui-même (i) :

Éther méthylphénique ou phénol méthylique, C**H*0*:

C^^mBrO* — C**H«Br«0*, C4*H7(AzO*)0«— C**H«(AzO*)«0«, C**H8 0«, S>0« —etc.

Aux dérivés nitrés répondent des alcalis formés par réduction, absolument comme si les éthers précédents étaient des composés simples, et non des substances complexes.

3. D'après ces faits, il est facile de comprendre pourquoi l'on ne connaît point jusqu'ici de méthode propre à reproduire avec ces éthers leurs générateurs.

4. Les combinaisons du phénol avec les aldéhydes sont encore inconnues.

(i) Carodrs, Armaies de Chimie et da Physique, 3* série, t. Il, p. 29/f ; 1841 ; el volumes suivants.

4J8 LIVRE II. CQ^FflUi: IT. SgCTION II.

Dérivés par déshydratation.

1. Au phénol, O'H^O', doivent répondre deux composés, C**H*0, C**H*, lesquels n'ont pas encore été obtenus avec certitude.

2. LepyrogalloU C^'H^O^, chauffé à aSo degrés, perd 2 équivalents d'eau et forme une matière humique, probablement polymère de la formule C**H*0*.

Dérivés ammoniacffi^sç,

1. Au phénol ordinaire, et sans doute aux autres phénols à 2 équivalents d'oxygène, répond un alcali comparable aux alcalis éthyliques :

C*«H^A« =C«H^0« + AzH8— H«Oî.

PhénolammlDe (l). Phénol.

Cet alcali peut é|re formé par l'action directe de l'^ipmoniaque sur le phénol, aidée de l'influence très- longtemps prolongée du temps et de la chaleur ; mais on ]'ot>tient généralement avec la benzine nitrée, par voie de réduction.

2. Il est probable qu'il existe une diphénolammine, une Iriphénolammine, etc., analogues aux corps compris dans la série des alcalis éthyliques. La phénoiammfne peut d'ailleurs s'unir comme ces derniers picalis gux éthers bromhydriqges, et former des alcalis plus compliqués :

C«B7A? -h C^H'Rr = C^ep^A;? +HPr.

Pbénolammlne. Etber bromhyiiriqwe. EthylpbénoUmniiné.

0^ il va cornmeoji la phénolaoamine, traiiéfC par l'acide nitreux, reproduit le phénol.

3. On a signalé plus bajut divers alealiç di^^otés» dérivés de la benzine et de la naphtaline, et qui répondeoi probablement à des phénols diatomiques (2).

(1) Synonyme : aniline, phénylammine.

(a) Voir p. 453.

DtftIVftt D» MIÉROLt. 479

k. Sî Ton essaye de faire agir directement rammoniaque «ur les phénols à plusieurs équivalents d'oxygène, Tainmoniaque s'y eoBibine souvent, mais eu déterminant simultanément Toxydation du principe générateur aux dépens de l'oxygène de l'air et h formalioB de véritables matières colorantes. La plupart de cesdemières matières se trouvent parla assimilées aux amides.

C'est ainsi que l'oreine, C^H^CH, se change en oreéine,

Oreine. Oroéln«.

De même l'hémaiine, sous l'influence de l'amfnpniaque, s'oxyde en devenant de Thémaléine :

CWH«*0»4-0»4-2AzH3=CWH*«0*», aAzH«-hlPO«.

Paut-ètre e6t««il utile de remarquer ici que Tlndigo blanc pourrait être isomère avec un amide de Thématine :

CWH*«Az«{)4 = CWH4*0«-h2AzH«— 4H*0«?

lodif • blano . BénaUM.

et l'indigo bleu avec un amide de Thématélne :

aC*«H5AzO«=:C»H*«0« aAzH« — 4H*0«?

Pé rivés chlorés,