V. Subslitutions
Quelles que soient les ressources que la chimie puisse tirer des phénomènes d'oxydation, ces phénomènes sont cependant insufiisants pour donner une idée analytique complète de la constitution des principes organiques, et pour permettre de les transformer à volonté, même en les simplifiant. C'est pourquoi l'on a dû recourir à de nouveaux agents, et faire concourir au but que l'on se proposait d'atteindre, non-seulement les affinités de l'oxygène, mais aussi les affinités diverses de tous les corps simples dont dispose la chimie minérale. Ce nouvel ordre de recherches a joué un rôle essentiel dans le développement de la science. Il repose sur la mise en œuvre d'artifices très-remarquables. Lorsqu'on se propose d'enlever à un principe organique quelqu'un de ses éléments, à savoir le carbone, l'hydrogène, l'oxygène ou l'azote, ce n'est point en général en traitant direc^ tement ce principe par un corps simple actif, tel que le phosphore, le potassium, le chlore, etc., que Ton réussit a attein* dre le but. A la vérité, quelques chimistes ont dirigé leufs^ essais dans ce sens à l'origine ; mais on a reconnu aussitôt que les principes organiques sont presque toujours trop altérables pour que l'on puisse ainsi réussir à changer du premier coup leur composition, suivant un sens prévu d'avance et par des actions simples et' directes. Cependant on n'a point renoncé à tirer parti des affinités puissantes des éléments qui viennent d'être cités'; mais, pour y pai'venir, il a fallu agir par voie indirecte et traverser deux ordres de réactions successives. On a commencé par faire entrer les éléments actifs en combinaison avec les principes organiques, et l'on a formé d'abord des principes artificiels qui renferment du chlore, du brome, du phosphore, du potassium, des métaux même, parmi leurs éléments. Ce premier résultat atteint, il a été facile d'aller plus loin : il a suffi de soumettre les nouveaux composés à des réactions d'un autre genre, fondées sur les propriétés actives des corps simples, ainsi introduits dans les composés organiques et devenus solidaires des cléments normaux de ces composés. En effet, les corps simples dont il s'agit conservent en partie l'énergie
de leurs afOniiés caracicrisiiques dans les combinaisons organiques qu'ils concourenl à former; ils se prèlcnl dès lors à des métamorphoses plus faciles, plus variées, opérées à une tempéffature plus basse, que celles dont les principes primitifs auraient été susceptibles. Ainsi a été créée, principalement depuis trente années, une chimie spéciale, fondée sur Tétude des êtres artificiels que l'on produit en unissant les divers corp» simples de la chimie minérale avec les principes organiques naturels.
Dans cette nouvelle chimie, les résultats fondamentaux sont relatifs à l'introduction du chlore et des éléments halogènes, àcelle du soufre, à celle du phosphore, des métaux, au sein des principes organiques.
Commençons par les composés chlorés : ce sont les plus intérossants. La formation des composés organiques qui renferment du chlore parmi leurs éléments est déjà ancienne dans la science ; elle remonte à la production de l'élhcr chlorhydrique.(i}, à celle de la liqueur des Hollandais (2], du chlorure decjanogène (3), enfm du chlorhydrate d'essence de térébenthine (4)' Mais ce sont surtout les recherches de M. Faraday [5] sur la transformation de la liqueur des Hollandais en un chlorure de carbone tel, que « pour chaque volume de chlore qui n se combine, Il se sépare un égal volume d'hydrogène, » et celles de MM. Liebig et Wôhler, relatives au chlorure benzoïque (6), qui ont commencé à diriger les travaux des chimistes vers l'étude de ce genre de composés. Les derni(Tes récherches offrent une grande importance historique, en raison de la généralité et de la fécondité des résultats dont elles ont fourni le modèle et le point de départ. £h voici le résumé.
L'essence d'amandes amères, soumise à l'action du chlore, perd un équivalent d'hydrogène qui se sépare sous forme d'acide chlorhydrique,> et gagne à la place un équivalent de
(t) Déconirert au .xviit*^ siècle; mais sa nature véritable a été établie seulement par les travaux de Ths?iabd et de Geblex.
(3) GàY-LcssAC, Annales de Chimie, l. WA", p. .208; 181 5.
(.^) Improprement appelé camphre artiticiel.
(5) Annotes de Chimie et de Physiifue, i« série, i. XVI II, p. /|8 et 53; 1S21.
(fi) Annales de Chmtie et de Pfosiifue, 2<^ série, f. Il, p. jHG; i83'i.
LKJtnr HH^EOBUGTIOM»
chlobe. Le ohlorure organique ainsi obtenu peut «gir» son iour sur un ^rand nombre de corps et fournir de nouveaux (KMttp0-ses. En présence de l'eau, par exemple, il se décompose; le chlore qu'il renfern^e se porte sur Thydrogène de Teau, eh donnant de l'acide cblorbydrique, et l'oxygène naissam de cette même eau se combine à la substance organique dans une proportion équivalente avec celle du chlore éliminé; d'où résulte une substance identique avec l'acide benzoïque. Ce n'est pas tout.: le même chlorure, agissant sur un bromure, un iodure, un cyanure, un sulfure métallique, perd son chlore, qui s'uoiit au métal, et gagne à la place un poids cquivalenx de brome, d'îQde, de cyanogène, de soufre, etc., de façon à constituer. toute une série de composés organiques ; ces corps présentent entre eux, et à l'égard de l'essence primitive, les mêmes relations qui existent, en chimie minérale, entre un bromure, un iodure, un cyanure, un sulfure, un chlorure, un oxyde et un hydrure correspondants. Un si bel ensemble de découvertes jetait une lumière inattendue sur l'action que les corps simples exercent à l'égard des matières organiques. 11 en sortit une théorie générale qui a j.oué un grand rôle dans l'histoire de la science. En effet, MM. Liebig et Wôhler ont assimilé l'ensemble des éléments (carbone, hydrogène et oxygène), unis au chlore, à l'oxygène, etc., dans tous ces composés, à un radical simple véritable; ils ont désigné ce radical composé sous le nom de benzoïle. L'essence d'amandes amères est devenue V hydrure de feernzoï/e/ ses dérivés, \e chlorure de benzoïle, le bromure de benzoïle; l'acide benzoïque lui-même a pris le nom d'oxyde de benzode. Sans discuter ici le caractère véritable de cette interprétation symbolique, il suffira de dire qu'elle résume d'une manière très-élégante les faits dont elle est sortie. Une multitude de composés organiques sont entrés depuis dans les mêmes moules généraux.
Tandis que les travaux précédents appelaient l'attention des chimistes sur les analogies des réactions de la chimie organique avec celles de la chimie minérale, un nouveau point de vue, encore plus étendu, prenait place dans la science. Revenant sur la signification des mêmes phénomènes, M. Dumas s'attacha surtout à discuter l'échange qui a lieu entre l'hydrogène d'une part, et les autres éléments, chlore, brome, soufre,
INfEODVCTIOK. UXV
oxygène d'autre paru 11 parvint ainsi à généraiiser les observatîmis de Gay-Lussac, celles de MM.* Liebig et Wôhler et celles de M. Faraday dans un éncmcé singulièrement fécond et qui a' suscité \e développement d'une multitude de découver*tes : c'est la théorie des substitutions. £lle consistait à Vorigine dans les trots règles suivantes (i) :
« t*. Quand un corps hydrogéné est soumis à l'action désf> hydrogénante du chlore, du brome, de l'iode, de l'oxyi> gène, etc., par chaque atome d'hydrogène qu'il perd, il gagne » un atome de chlore, de brome ou d'iode, ou un demî^atome » d'oxygène ; »
tt 2". Quand le corps hydrogéné renferme de l'oxygène, la ii même règle s'observe sans modiHcation ; d
« 3*». Quand le corps hydrogéné renferme de Teau, celle-ci y> perd son hydrogène sans que rien le remplace, et, à partir » de ce point, si on lui enlève une nouvelle quantité d'hydre- » gène, celle-ci est remplacée comme précédemment. »
La première règle est surtout fondamentale : c'est celle qui offre le sens le plus précis et le plus conforifie à l'expérience; car elle a servi de guide assuré à presque tous les expérimentateurs qui ont étudié depuis l'action du chlore sur les matières organiques.
Laurent la 'développa d'abord, et en fixa complètement le sens par ses recherches relatives à l'action du chlore s.ur les carbures d'hydrogène, sur la naphtaline en particulier. Ses travaux, poursuivis pendant plus de dix années, donnèrent naissance à une multitude de composés nouveaux, liés entre eux et avec le carbure primitifpar des relations régulières. Ccsrelatiens vont même plus loin que les formules; elles ont pris un sens plus profond par les rapprochements que l'on a établis entre les |)ropriétés physiques et chimiques du composé primitif et celles de ses dérivés chlorés. En effet, les propriétés chimiques, aussi bien que la fonction acide, neutre ou alcaline des composés chlorés, sont en général extrêmement analogues à celles du corps primitif; les réactions, les dédoublements s'effectuent d'ordinaire conformément aux mêmes équations.
(0 Dlhas, Traité de Chimie, i. V, p. 99; i835.
U\V1 INTUODICTIOX.
Bien plus, Icîi piopiiéiés physiques, lellesi que l'aspect, la couleur, la dureté, la pesanteur spécilique, la soluUlUé, l4;s |>oints de fusion et d'cbuUilion, les formes cristallines, sont liées entre elles de la manière la plus intime; le plus siouveni ces propriétés varient par degrés progressifs et réguliers, en passant du composé hxdrogéné fondaniental à la série des composés chlorés qui peuvent résulter de sa métamorphose (i). Ces analogies, signalées d'abord par les travaux, de I^aurenta ratteniîon des chimistes, développées et confirmées depuis par tous les travaux qui se sont succédé, sont tellement étroites^ tellement frappantes, que Laurent avait cru pouvoir en conclure Tidpn^^ ^ité, d^ns de tels composés, du rôle chimique du chlore et de l'hydrogène. Cette identité est devenue le point de dépari des théories mal délinies que Ton a désignées sous le nom de chimie uni taire. yi^ïs on montrera ailleurs (?.) que les faits précédents ne comportent pas d'une manière nécessaire une tel k interprétation; elle est en contradiction avec les rôles élecU'ochimiques opposés que remplissent le clUore et l'hydrogène » Tous les faits peuvent être interprétés, sans changer ni les priwr cipes généraux qui règlent tous les phénomènes chimiques. Ai le sens régulier des forces qui président à l'accomplisseincnt de ces mêmes phénomènes.
Quoi qu'il en soit de ces opinions, combattues avec persisr tance par Berzelius (3), et qui ne paraissent point destinées ,^ rester' dans la science, les travaux de Laurent et ceux des^ chimistes venus après lui ont fourni à la théorie des substttuitiens une base précise et définie ; ils en ont ï\\é la signification propre, entièrement distincte de la simple relation équivalente qui peut se rencontrer ou faire défaut entre un corps hydrogéné et les dérivés chlorés correspondants. Presque tous les chimistes contemporains ont concouru à l'étude des composés chlorés formés par substitution. \\ suffira de citer ici les travaux classiques de M. Hegnault sur la liqueur des Holian-
(i) Voir les travaux de Laurestt sur la.naphtalinc, dans les Annalfs de Chimie 1 1 de Vhjsiquey dans les Comptes rendus et dans la licvuc scicntijitfuv, depuis |63'J.
(•2) TJI, p. /,97.
(3) Annales de Chimie et de Vhysitjue^ i<' sério, t. LXXI, p. i'^^ ; ib^y ^ cl, pstssiiQi, Annuaires de I^erzelus.
iprrRODrrTio?(. txxyit
dais»Mir leséthors chlorhydriqucs du TAÎrool ol do l'esprit-dobnls (i) el sur les cHhers hydriques (a): ceux de M. IHimds sur le chloroforme et les corps analogues (3), puis sur l'acide chloraréiiqoe, si analogue avec Vaelde acéiique (4 ) ; ceux de M. Malagulî (5) sur la chloruralion de Téther ordinaire et des étherâ k oxacides; les expériences de M. Ohours (6) sur les essences oxyifénces, sur les acides aromatiques el sur la substitution û\i chlore k l'oxygène opérée au moyen du perchlorure de phosphore (7); les recherches de M. Hofmann (8) sur la substitution de rhydrogène par le chlore, par le brome, etc., dans Tanfltne, avec conservation du caractère alcalin rondamental de celte substance; les expériences de MM. Melsens, Kolbe el Berthelot sur la substitution réciproque du chlore par l'hydrogène (9), etc.
Venons maintenant aux combinaisons qui renferment d'auire» éléments que le chlore. Les travaux relatifs à la formation artificielle des composés sulfurés présepicnl à cet égard un inlérôl particulier, parce que plusieurs d'enlre eux se renconireiu dans la nature, comme en témoignent rexistence des essences d'ail, de moutarde, etc., dans le règne végétal; celle dte Valbtimlne, de la taurine, de la cysiine, de l'acide sulfoglycérique, dans le règne animal. On trouve le premier exemple de ces travaux dans la formation du sulfure de carbone, composé presque minéral. Les discussions prolongées qui ont régné sur la nature de celte substance, au commencement du innl« Siècle, présentent quelque intérêt historique, comme
:(») Ammhidt Chitmc cl de Phrsf^uf', i* série, t. LVUI, p. 3o8; i835 ; t. LXIX , p. i5i'; I.S33; t. LXXI, p. 355; 1839. (?) Même Recueil, a* série, t. LXXI,p. 377; 1839.
(3) Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LVI, p. 1 15; i83/|.
(4) Anna hs de Chimie et de Physique, 2*" série, t. LX.Xill, p. 75; iH^o.
(^) Amaiesde Chimie et de Physique, 2«léfic. t. LXX, p. 338; 1839; 3^ sérk), t.XVI, p. 5; 1846.
(6) Annales de Chimie el de Physique, 3* série. Depuis i84o.
(7) Douas et Peligot, Annales de Chimie et de Physique, a* série, t. LXIÎ, p. i '| ; i836. — Cauocrs, môme Recueil, 3* série, t. XXIII, p. 334 ; '^'l^-
(8) Annalen der Chemic undPhannacie, X. LUI, p. 1 ; 1K45.
(9) H^L&tAS^Comptes rendus, t. XIV, p. \\f\ ; \%\i\ cl t. XXI, p. 81 ; 18 jf». —
KoLBE, Annalen der Chemie und Phaimacic, t. LIV, p. iG4i 1S45. Pertiiclot,
AnnaU's de Chimie et de P'.ysique, 3** série, t. Ll, p. 4^ ; 1857.
IXXfflI INTR01>IJGTI0N.
léinoignant de rimperfection de^ procédés analytiques etnployés à celle époque. Depuis lors, on a appris à former des composés sulfurés par des méthodes plus générales* Tels sont, par exemple, le sulfure benzoîque, cilé plus haut, et Falcool sulfuré ou mcrcaplan f i), tous deux devenus les lypes d'an grand nombre de composés semblables. L'action de Ta* cfde sulfurique sur les matières organiques a fourni également de nombreux composés sulfurés, mais d'un ordre lout différent. Tel esi l'acide sùlfbvînicjue, produit parla combinaison de l'acide sulfurique et de l'alcool ; c'est le premier exemple de ce genre de combinaisons; tels sont encore l'acide qui résulte de l'union de l'acide sulfurique avec la naphtaline (2) et les com* posés neutres formés par la combinaison du même acide avec l'esprit-de-boîs et avec la benzine. A la suite de ces découvertes, on n'a guère tardé à reconnaître que l'acide sulfurique, hydraté ou anhydre, peut s'unir avec presque toutes les matières organiques : acides, alcalis, carbures, alcools, aldéhydes, matières neutres diverses, etc.
Pour compléter cet historique de l'introduction des corps simples au sein des combinaisons organiques, il resterait à exposer la formation des composés qui renferment de l'azote, du phosphore, des métaux, etc.; mais cette formation se rattache si étroitement aux fonctions diverses remplies par ces composés, qu'il paraît préférable d'en renvoyer plus loin l'étude. Bornonsnous à citer dès à présent la découverte des composés nitrés dérivés des carbures d'hydrogène et autres corps par l'action de l'acide nitrique (3), et celle des combinaisons nitriques de l'amidon, du coton, du ligneux et des matières sucrées, dont les propriétés détonantes excitèrent si vivement l'attention, il y a douze années (4]*
(1) Zeise, Annales de Chimie et dé Physique, 2^ Bérîe, t. LXVi, p. 87; i834. (3) Fakadat, Annales de Chimie et de Physique^ a* série, t. XXXI V, p. i64; 18J7.
(3) MiTSCHERLicn, Annales de Chimie et de Phjsiifue, 2^ série, t. LVII, p. 85 et 91; 1834 ; — Ladre:<t, môrae Recueil, '^^ série, t. L1X, p. 3^6; i835.
Voir eu outre ce qui est dit plus bas sur Vamer de Welter, p. lxxxvi.
(4) Pelouzb, Comptes rendus, t. Vil, p. 718 ; i838. — Schonbbiii, Comptes rendus, t. XXin, p. 678; 1846; et les travaux de divers savants, même Recueil, t. XXIIf, et XXIV, passim.
iNTRouiiCTiaN. urix
Après avoir montré comment on a réussi à introduire le i^hlorure et divers autres éléments actifs au sein des composés organiques, nous ne saurions quitter ce sujet sans dire quel* qoes mots de l'emploi des corps ainsi obtenus pour réaliser de nouvelles formations. Pour nous borner à la plus essentielle de ces applications, il suflira de rappeler comment, par Tintroduction, dans deux composés distincts, d'éléments minéraux doués d'aflinités puissantes et antagonistes» on peut provoquer entre ees deux composés une double décomposition : les deux éléments minéraux se séparent sous la forme d'un composé stable, également minéral, tandis que les deux composés organkiues demeurent combinés. Cette méthode des doubles décompositions, appliquée d'abord à la formation des éthers composés par Zeise (i), et par M. Pelouze (2], a été généralisée defHiis par les découvertes de M. Williamson sur les éthers mixtes (3), et par celles de Gerhardt sur les acides anhydres (4); c'est aujourd'hui l'un des procédés les plus féconds de la chimie, organique.
Tels sont les principaux résultats qui ont oie obtenus jusqu'à ces dernières années, en étudiant d'une manière générale les métamorphoses que les matières organiques peuvent éprouver de la part des forces et des agents chimiques. Chaque jour permet d'atteindre encore dans celte voie des résultats nouveaux et inattendus. Cependant, quelle que soit la fécondité des recherches fondées sur les idées précédentes, leur application aux matières organiques donne lieu à deux réserves fondamentales^ Tune relative à la nature des forces que Ton a mises en jeu dans les expériences, l'autre au caractère essentiellement analytique des effets auxquels ces forces donnent lieu.
(t) Aanales de Chimie et de Physique» i* Bérie, t. LVI, p. 87 } i834> (3} ioumsl de Pharmacie, 3* série, X. XX, p. 899; i834.
(3) Annaien der Chcmie und Phartnaeie^ U LXXXI, p. 73; iSSi.
(4) AniMleâ de Chimie et de Physique, a« série, t. XXXVU, p. 3i 1 ; ]853. Yûir aussi la formation des éUiers butyliques par M. VVuaTZ, Annales de
Chimie et de Physique, 3' série,* l. XLU, p. 199; i854.
LXXX mTftUDlCTUlK.
Examinons d'abord ce dernier poim. Un principe,i't8iH4<^AMié, on le mcianfiorphoso en avignientant la proportion dâToxygène ou du chlore qju'il renferme, en diininusuil la propontoa.de son hydrogène et de son carbone, c'est-à-dire que Ton tend ton* jours à diminuer la proportion de ses éléments comiMistibien^» à les rapprocher de Tétat des composés binaires minéraux complètement oxydés, tels que l'eau et l'acide carbonique : ce sont donc là des métamorphoses analytiques qui simplifient graduellement les principes naturels, en les dccomposaDl* Mais la marche inverse qui consisterait à désoxyder un principe, de façon à l'enrichir en carbone et en hydrogène, est beaucoup plus difficile; jusqu'à ces dernières années, elle n'avait offert que des applications isolées et exceptionnelles.
Venons au second point de vue : il est relatif à la nature des forces auxquelles on a eu recours en chimie organique. A oot égard, il suffira de dire qu'elFes reposent presque loujoufgMr les mêmes jeux d'affinités auxquels on a rccoiu^ en ch'wl^ minérale. Seulement ces affinités doivent être atténuées. diiil9 leur action et rendues plus délicates, de façon à ne poinl4é^ passer le but, en détruisant les composés organiques #uf \$ftt quels on opère, ou ceux mêmes que l'on veutprod\i)re*.Q'âQiih menses progrès ont été accomplis dans cette direction def^yiâ les origines de la chimie organique, et cependant on.peui affirmer que les procédés employés jusqu'à ces dernier» tem^is pour étiidier les transformations des principes con6tttuli|â;de9 tissus organisés, sont demeurés encore fort éloignés djji buu» En effet, ces procédés reposent en général sur le jeu inslaj^ tané d'affinités violentes. Ils suffisent pour permettra de mé-» taniOrphOser à volonté les principes volatils et leurs dérivée; mais ils altèrent profondément, et dès les premiers moments^ les substances plus mobiles, les principes sucréf: par eKeni'^ pie. Toutes les fois que l'on veut agir avec ménagemeni' sur ces derniers principes, il est nécessaire d'avoir re€OUr^) à l'emploi d'affinités plus faibles et de faire intervenir presque^ exclusivement racliou réciproque des principes organiques eux-mêmes. Pour pousser jusqu'au bout les effets de>iCtf8> affinités moins puissantes, on introduit une nouvelle cirponti< stance, à savoir l'emploi du temps et le contact prolongé des* corps que l'on se propose de faire r(»pgir. Ce sont là ûm ccva^i-
IHTIODUCTIOIV» LXXXI
dMMisqui se rapprochent de celles des métamorphoses natu-*- »eUes. Ssr ces idées reposent des méthodes toutes nouvelles, reoMiniiNiWes par leur caractère direct et par leur simplicité t on inMmsNi dans le cours de cet ouvrage de nombreuses ap^ frtieatiovM de ces méthodes.
SECTION V
«OitbTIONS CiraïQUtS DBS COMPOSfiS ORCANIQUBS. — CLASSIROaTIONi
Les résultats développés jusqu'ici ont concouru à établir dans la science tout un ensemble de méthodes et de procédés réguliers, propres à agir sur une substance organique déterminée et k la décomposer dans un sens déflni et suivant des relations précises et prévues à Tavance. Cette décomposition a <Aooné naissance à de nouveaux principes organiques : les tm^ sont identiques avec des principes naturels déjà connus; d^aoti^V créés d'abord par Tart, ont été retrouvés depuis dans ta'iiilûre; maïs la plupart sont absolument étrangers aux oi^ liants' detr êtres vivants, et l'on n'a guère d'espoir de les y itMeimtrer jAmais. Cependant leur formation et leur examen soàt-^'une haute importance; sans eux, l'édilîce de la science dënieitfreniit Incomplet. En elTet, les principes naturels représMfent des termes isolés de séries générales extrêmement étendues, et dont la connaissance complète serait à peu près impossible sans l'étude des principes artificiels. C'est l'étude de 069 coi»ps, lant naturels qu'artificiels, qui a donné à la chimie-organique, pendant le cours des trente dernières années, •ses méthodes, ses cadres et ses classifications. Pour montrer qttfllen est ainsi, nous passerons en revue les principaux groupesîde composés organiques.
• Aux Idées simples et absolues qui suffisent à grouper leis composés minéraux sous un petit nombre de catégories définies par leurs fonctions chimiques, tels que les corps simples, les-ackles, les oxydes, les bases, les sels, etc., il a fallu joindre des conceptions plus variées et plus subtiles pour représenter
LXXXII INTROBl'CTIOX.
la diversité et la multitude presque infinie des composés organiques. Les uns jouent le rôle d'acides, d'alcalis, de radicaux composés, analogues aux acides, aux alcalis, aux radicaux simples de la chimie minérale. Les autres, au contraire, n*ont point d'analogue en chimie minérale et remplissent des fonctions particulières qui ne se retrouvent dans aucune substance non car* bonée : tels sont les carbures d'hydrogène, lesalcools, les éthers» les aldéhydes, les matières sucrées, les corps gras neutres.
L'étude des dernières fonctions nous conduira à parier de la classification des composés organiques, et des séries régulières qui se rattachent aux alcools et aux carbures d'hydrogène; nous terminerons en signalant les découvertes les plus récentes dans l'étude des alcools proprement dits, des alcools polyatomiques, et des principes sucrés.
Eo exposant les expériences qui ont conduit à la découverte de ces catégories diverses de principes organiques, tant naturels qu'artificiels, nous nous efforcerons de ramener toute théorie à sa notion la plus abstraite possible et la ptas dégagée d'hypothèses, c'est-à-dire au degré précis où la relation, entre les faits connus et les prévisions qui en ont été tirées, se trouve entièrement déterminée et débarrassée de toute idée particulière et accessoire. La science réduite à sa charpente logique, si l'on peut s'exprimer ainsi, devient singulièrement plus nette et plus générale.
Acides,
I. La nature acide de certains principes organiques a été reconnue tout d'abord, même avant que la chimie eût été fondée sur ses bases actuelles. Ces acides appartenaient à deux catégories : les uns se rencontraient dans la nature, les autres étalent les produits de l'art. On a dit plus haut quelle avait été la marche des découvertes dans l'étude de ceux de ces principes naturels qui sont doués de propriétés acides : comment Scheele, par exemple, avait reconnu l'existence d'un grand Nombre d'entre eux. A l'origine de la chimie pneumatique, Tacldité de ces principes fut attribuée à la prédominance de l'oxygène parmi leurs éléments. De là les premières tentatives
INTRODICTION. LXXXllI
pour obtenir des acides nouveaux en oxydant les matières organiques. Telle est l'origine de l'acide saccharin (oxalique), obtenu par Bergmann en oxydant le sucre, la gomme» Talcool, par l'acide nitrique» et formé depuis par Benhollet, en oxydant de même la soie, la laine, le gluten» le blanc d'œuf, etc« Bientôt l'acide mucique fut produit de la même manière avec le sucre de lait» l'acide 8iit>érique avec le liège» l'acide cam* phorique avec le camphre. Tous ces résultats s'accordaient, oomme on l'a dit plus haut, avec les opinions de Lavoisier. Ce fut d'après les mêmes idées que Gay-Lussac et Thenard classèrent les composés organiques en substances neutres et en substances acides, suivant la prédominance relative de l'-oxygène sur leurs éléments combustibles, carbone et hydrogène. Cependant Tabsence de l'oxygène dans l'acide prussique» établie par Berthollet» jetait déjà quelque doute sur ces opinions. Mais ce furent surtout les résultats obtenus dans l'étude des acides gras qui prouvèrent combien la généralisation précédente était prématurée. A cet égard, les travaux par lesquels M. Chevreul a établi la fonction véritable des acides margarique» stéarique, oléique, etc., méritent une attention particulière. En elTet» la richesse de ces corps en carbone et en hydrogène avait paru d'abord, aux yeux de la plupart des chimistes» devoir leur faire refuser tout caractère acide. Les acides gras, quoique très-peu oxygénés, possèdent cependant toutes les propriétés caractéristiques des *acides ; nonseulement ils rougissent le tournesol dans certaines conditions, mais ils forment des sels avec tous les oxydes alcalins ou métalliques» ils décomposent les carbonates avec effervescence» et leurs sels se prélent aux doubles décompositions salines avec la facilité ordinaire. Bref, ce sont des acides aussi «complètement caractérisés que tous les autres acides. Un résultat aussi capital étendit singulièrement les idées des chimistes, en montrant que la fonction chimique d'un composé ne dépend pas essentiellement de la proportion relative de ses éléments. Depuis cette époque, le nombre des acides organiques, naturels et iirtificiels, s'est accru par des recherches successives; il est devenu aujourd'hui presque illimité. En même temps, on a appliqué à ces acides les idées et les découvertes de la chimie minérale relatives aux. acides polybasi-
tXXXIV IMBODL'OTION.
ques, aux actde§ anhydres, aux chlorures acides, elc. Ou a \'u ainBi se reproduire dans l'histoire des acides organiques les ti;ails essentiels de l'histoire des acides minéraux, modifiés seulement et devenus plus variés et plus délicats, en raison de la diversité même ei des caractères spéciaux des principes organiques. D'autres découvertes, au contraire, telles que celle des amides, et jusqu'à un certain point celle des acides complexes, ont été démontrées d'abord en chimie organique, puis
introduites en chimie minérale.
Exposons successivement ces divers travaux.
2. Acides polybasiques, — On sait que la découverte des acides polybasiques est due à M. Graham. Jusque-là on admettait que l'équivalent d'un acide est déterminé par la proportion pondérale de cet acide, qui se combine à un équivalent d*une base quelconque. Tous les acides étaient rangés à cet égard dans la même catégorie. M. Graham (i) prouva que l'acide phosphorique peut former, avec chaque base, trois séries de sels : les uns renfermant 3 équivalents de base, les autres 2 équivalents de base et i équivalent d'eau, les derniers
I équivalent de base et 2 équivalents d'eau. Frappé de la régularité de ces rapports et des liens qu'ils offrent avec la nature des sels auxquels peuvent donner naissance, parla calcination, les sels des deux dernières séries, M. Grahan) regarda les phosphates à 3 équivalents de base comme possédant la composition normale, et l'acide phosphorique comme un acide tribasique, c'est-à-dire comme équivalent vis-à-vis 3 équivalents d'un acide ordinaire monobasique. Il établit en même temps l'existence d'un acide bibasique, l'acide pyrophosphorique» qui se rattachait intimement à l'acide phosphorique ordinaire.
M. Liebig étendit bientôt ces idées aux acides organiques, non sans éprouver une vive opposition de la part de Berzelius.
II les appliqua notamment aux acides citrique, méconique. cyanurique (2). Depuis lors la classification des acides, fondée sur leur basicité, est devenue le fondement de leur étude.
(1) Annales de Chimie et de Physique, iT série, t. LVIM, p. 88; i83!». (a) Annales de Chimie et de Physique, 7* série, t. LXVUI, p. 5; i838.
iMmoDrmoîï. lxwy
3. Jcides anhy^lres. — Les acides anhydres soni si communs en chimie minérale, que l'existence normale des acides hvdratés y constitue presque une exception ; mais, pendant longtemps, il en a été tout autrement en chimie organique. Voici quelle est la cause de cette dilTérence. En raison de la grande altérabilité des acides organiques, il est beaucoup plus diflicile de leur enlever les éléments de Teau; à tel point que la possibilité même de former les acides anhydres monobasiques a été longtemps contestée. Cette négation était peu fondée; car on avait obtenu depuis longtemps les acides succinique anhydre (i), camphorique anhydre (2), tartrique anhydre (3} et même l'acide lactique anhydre (4)- Mais tous les doutes ont été levés lorsque Gerhardt, Tun des chimistes qui avaient nié le plus opiniâtrement Texistencc des acides anhydres monobasiques, réussit cependant à en opérer la formation par des mé- Uiodes nouvelles (5).
4. Chlorures acides. — La découverte des acides anhvdres monobasiques est liée intimement avec colle d'un autre groupe de corps dont l'histoire a toujours été corrélative de celle des acides : on veut parler des chlorures acides. En chimie minérale, on sait qu'il existe toute une série de chlorures ei d'oxycblorures, correspondant à chaque oxacide; ces corps sont aptes à se résoudre sous l'influence de l'eau ou des oxydes en deux composés distincts, l'oxacide d'une part et l'acide chlorhydrique (ou un chlorure correspondant) d'autre part. Il suffit de citer les chlorures de bore, de silicium, les oxychlorides chromique (acide chlorochromique], sulfurique (acide chlorosulfurique), sulfureux, nitrique (acide ehloronitrique), etc. Divers composés analogues ont été découverts en chimie organique; on les a formés ))ar des méthodes semblables à celles par lesquelles oa prépare les oxychlorides chromique et nitrique. Tel est le chlorure cyanique, le plus anciennement
(1) F. p'ABCtT, ÀmHûleMde Chimie et de Phjrsique, 3«Bérie« t. LVUI , p. 7%'i ; i835. (3) Ladrert, Annales de Chimie et de P^xsitfue, 2^ série, t. LXIII , p. 207 ; 1^56/
(3) FuMT, Annales de Chimie et de Phrsitjue, u^ série^ t. LXVUI , p. 373; i838.
(4) PtLOVZK, Annales de Chimie et de Physique, ^^ série, t. XHI, p. 957; i845.
(5) Gerhardt, Annales de Chimie et de Phrsiquef y série, t. XXXVU, p. 3ii ;. i853.
LtXXTI INTRODUCTIOlf.
connu ; tels sont aussi les chlorures benzoîque, acétique ( i],etc. On obtient ces corps, soit par l'action du chlore sur les aldéhydes, soit par la réaction du perchlorure de phosphore sur les sels des oxacides correspondants. Parmi les chlorures dont il s'agît, les uns renferment à la fois de Toxygène et du chlore, comme les oxychlorures minéraux; d'autres contiennent seulement du chlore, comme les chlorures de bore et de silicium.
5. Jeides complexes. — Au commencement du xn* siècle, les idées relatives à la combinaison définie n'étaient point tout à fait arrêtées, et Ton n'établissait guère de distitiction entre le simple mélange d'un acide avec une matière oi^nique et les acides définis qui peuvent résulter de l'association véritable d'un acide plus simple avec un autre principe. Aussi le langage des travaux de cette époque ferait facilement illusion si l'on n'était prévenu de l'existence d'une semblable confusion. Les premières recherches dans lesquelles on se soit efforcé de la dissiper paraissent être celles de H. Chevreul sur les amers de Welter au maximum et au minimum, obtenus par l'action de l'acide nitrique sur l'indigo (2). M. Chevreul reconnut que ces substances artificielles sont acides, douées de propriétés détonantes, susceptibles de former de nouveau de Tacide nitrique dans certaines circonstances; cependant, et c'est là le point essentiel, elles ne cèdent directement l'acide nitrique à aucun autre corps; elles agissent sur les bases sans se dédoubler et s*y combinent par affinité résultante : les éléments de l'acide nitrique sont donc nécessaires à leur existence. Ce résultat parut d'abord surprenant ; mais il a été confirmé par les recherches ultérieures, et sa signification définitive a été arréiée, à la suite des expériences de M. Mitscherlich et de Laurent sur les dérivés nilrés de la benzine, de la naphtaline et du phénol (3).
(1) LiEBiG et WôiiLBA, i83iy cités plus haut. — Cahoom, Annale* de Chimie et de Phjsique, 3* série, t. XXIII, p. 337; 1848. — Gbubakdt, même Recueil, l.XXXVn, p. 294; i853.
(2) Ce sont aujourd'hui Tacide phéniquc trinitré, autrement dit acide p>crique, et Vacide salicylique nitré. — Chevriol, Annales de Chimie , t. LXXII, p. I |3; 1809.
(3) Mitscherlich, Ann, de Chiinic et de Physique, 2^ série, t. LVIl, p. 85; iS34 •
UfTROftl^CTlON. LXXXVII
Les discussions relatives à la nulure des acides complexes onl surtout porté sur les combinaisons que Tacide sulfurique contracte avec diverses matières organiques, telles que Talcool, leligneuxt les corps gras, l'indigo, la naphtaline, etc. L*acide sulfoviaîque (acide étb^lsulfurique), qui résulte de l'union de Tacide sulfurique et de Talcool, a été particulièrement étudié.
Découvert en 1802 par Dabit, qui le regardait comme un simple degré d'oxydation du soufre, intermédiaire entre les acides sulfurique et sulfureux (i), mais sans y reconnaître la présence d'une matière organique, Tacide suifovinique fut examiné depuis par Sertûrner, Vogel et Gay-Lussac (a). L'existence du carbone et de l'hydrogène parmi les éléments de cet acide ne pouvait échapper à ces expérimentateurs Cependant ils conservèrent en partie l'opinion de Dabit. Frappés de la solubilité des sulfovinates, analogue à la solubilité des hyposulfates, récemment découverts par Gay>Lussac, les chimistes regardèrent d'abord l'acide suifovinique comme formé par l'union de l'acide hyposulfurique avec une matière organique. Cette opinion, qui ne repose sur aucune preuve décisive» et que l'assimilation ultérieure de l'acide suifovinique aux éthers ordinaires aurait dû renverser sans retour, s'est conservée jusqu'à nos jours dans un grand nombre de livres et de Mémoires. Cependant, il y a plus de trente ans que les travaux de Uennell (3) ont décidé la question, en montrant que les sulfovinates, soumis à l'influence de l'eau et des bases, peuvent fixer les éléments de l'eau et se résoudre simplement et inti^gralement en alcool et en acide sulfurique.
Un fait très-remarquable par sa généralité a été observé dans rétude des sulfovinates. La capacité de saturation de Tacide suifovinique est précisément la moitié de celle de l'acide sulfurique qu'il renferme, l'autre moitié se trouvant saturée par suite de son union avec la matière organique; cette dernière
(1) Anmulei de Chimie, t. XLni, p. loi ; i8o3.
(a) SmTtMfEa, cité dans Gmelin, Handbuch der Chemie, t. IV, p. 7^1, 4' édition; 1848. — Gat-Ld88AC) AnnalcM de Chimie et de Phyti^iuey a' série, t. XJn> p. 78; i8ao..
(3) Annales de Chimie et de Physique, 3^ sério, t. XXXV, p. i54; 1827; et t. XLU, p. 77 ; 1829. — Voir aussi Diimas et Boullay, Annales de Chimie et de PhysUiue, 2* série, t. XXX VI, p. 3oo ; 1837.
LXXXVIIl INTRODUCTION.
remplace une portion de base équivalente. Le djernier résultat s'accorde d'ailleurs avec les opinions que M. Faraday aVUl émises relativement à la nature de Facide sulfonaphtalique (i) : c'est l'origine de toutes les relations établies depuis entre la basicité des acides complexes et celle des corps générateurs (a). Depuis lors les acides complexes se sont multipliés presque à rinfini : les uns, formés par l'union des oxacides bibasiques avec les alcalis hydrogénés et avec les alcools, sont analogues aux amides et aux éthers par leurs propriétés; ils sont de même aptes à reproduire aisément leurs générateurs en fixant les éléments de l'eau. Les autres sont formés par l'union des oxacides les uns avec les autres (3), ou avec les aldéhydes, etc.; d'autres enfin résultent plus spécialement de l'union de l'acide sulfurîque avec les carbures d'hydrogène, les alcools, les aldéhydes, les acides, etc. ; en un mot, avec presque toutes les matières organiques.
Amides^
Les principes naturels azotés, d'origine organique» ne.per* dent point immédiatement leur azote lorsqu'on les soumet à l'action des alcalis; cependant, sous l'influence d'ua contact prolongé et surtout d^une température élevée, tout l'azote se dégage en général sous forme d'ammoniaque. Ces phénomènes établissent entre les sels ammoniacaux et les principes orga^ niques azotés certains rapprochements et en même temps certaines dilTérences essentielles. En effet, lorsque ces principes perdent leur azote sous forme d'ammoniaque, ils semblent se comporter comme les sels ammoniacaux; mais ils s'en dte^ tinguent parce qu'ils ne dégagent point cette ammoniaque im-^ médiatement. Bref, les propriétés de l'ammoniaque qui entre dans la constitution des principes azotés sont dissimulées, de
(i) Annales de Chimie et de Phjrsiifue, 3* série, t. XXXIV, p. 164 ; 1B27.
(a) Sur ces relations, voir t. I, p. 35j.
(3) AcMe» doubles de Geihiardt, voir 1. 1, p. 332.
IIITRODtCTigX. LXXXIS
la filéfiie manière qae Toïi verra bientôi les propriétés des acides dissimtilées dans les élhers.
Ces phénomènes avaient été observés dès le siècle dernier; mais ils sont demeurés pendant longtemps obscurs et iuei^^ pliqués, parce qu'aucun composé minéral ne présentait de pru-* priétés analogues. Cependant, l'urée et les composés du cyanogène fournirent les premiers exemples de principes artificiels . appartenant à la même catégorie. Mais le lien précis de tous ces phénomènes et leur interprétation véritable n'ont point été étaMis avant les expériences de M. Dumas sur l'oxamide (i). Voici les principaux résultats de ces expériences fondamen* taies.
L'oxamide est une matière solide et volatile que l'on obtient en dtstlliant Toxalate d'ammoniaque ; sa composition est telle^ qu'elle peut se représenter par l'oxalate d'ammoniaque privé des éléments de l'eau. L'oxamide, traité à froid par les bases, ne régénère ni acide oxalique ni ammoniaque ; il ne précipite point les sels de chaux : ce n'est donc ni un sel ammoniacal, ni un oxalate. Loin de là : l'oxamide se comporte en apparence comme une matière privée d'afHnités caractéristiques. Cependant, si l'on prolonge l'action des bases, surtout à la température de rébtfllltion, l'oxamide finit par fixer de nouveau les éléments de l'eau : l'acide oxalique régénéré s'unit à la base, et Tammoniaque se dégage. Ainsi reparaissent Tacide et l'alcali, ju9que-)à demeurés, pour ainsi dire, latents dans le composé.
L'oxamide et le benzamide, autre corps formé bientôtaprès[2] et par une méthode également générale, sont devenus les t^pes d'une dasse nombreuse de composés organiques qui comprennent a la fois des corps naturels et des corps artificiels. Tout acide uni h l'ammoniaque peut, en perdant ensuite les éléments de l'eau, donner naissance à un ou à plusieurs de ce^amldes. La découverte de l'acide oxamique(3), produit par la décomposition ignée du bioxalate d'ammoniaque, et celle des acides amidés qui résultent de l'action de l'ammoniaque
(i) Annales de Chimie et de Phjrsitjue^ 2^ série, U XLIV, p. 129; i83o. {%) LiEBic et WôiiLER, Recherches sur l'essence d'amandes amer es; i83i. (3) Balaad, Annales de Chimie^ et de Physique, 3' série, t. IV, p. 93 ; i8/|3.
XG I?(l^oDl;cTIo^'.
sur les acides anhydres (i) bibasiques, oui généralisé les idées relatives aux amides. Enfin la découverie des nilriles (2), c'eslà-dire des sels ammoniacaux complètement privés d'oxygène par voie de déshydratation, a montré ies limites de cet ordre de phénomènes, en même temps qu'elle établissait des liens inattendus entre les nitriles et les éthers cyanhydriques (3).
Non-seulement tout sel ammoniacal peut être qbangé eo amide, mais il en est de même des sels formés par un alcali hydrogéné quelconque. La découverte des anilides (4)9 composés résultant de Tunion de Taniline et des oxacides avec élimination d*eau, a été Torigine de cette généralisation nouvelle des idées relatives aux amides.
Ce n*est pas tout : on a également obtenu des amides en com> binant l'ammoniaque avec les alcools et les aldéhydes, toujours avec élimination des éléments de l'eau; les corps ainsi formés jouissent souvent de propriétés alcalines très-pronon« cées (5). Remarquant enfin que dans ce dernier cas on peut unir à leur tour aux acides les amides primitifs et produire des sels, puis, en déshydratant ceux-ci, obtenir des amides d'une nouvelle espèce dérivés des amides primitifs, au même titre que ceux-ci dérivent de l'ammoniaque, on a été conduit à en* visager l'existence de certains amides produits par Tunion si^ multanée d'un seul équivalent d'ammoniaque avec plusieurs équivalents successifs de composés oxygénés, acides, al^ cools, etc. Tels sont les amides complexes : Gerhardt a exposé tout un ensemble de procédés généraux destinés à leur formation (6).
C'est ainsi que la catégorie des amides a toujours été se
(1) Ladreïit, Comptes rendus, t. XVUI , p. /|36; i84/|.
(2) Benzonitrile : Febumc, Ànnalender Chemie und Pharmacie, t. X^X, p. 91, 1844* — Valéronitrile : Sculibpkr, Annalen der Chemie and Pharmacie, t. LIX, p. I ; 1846.
(3) Domas^Leblâiic et Malaguti, Compta rendus, t. XXV, p. 44<» 474 cl 658 ; 1847. — Francklahd et Kolob, Annalen der Chemie und Phmrmacie, t. LXV, p. 39a; 18^8.
(4). Gerhardt, Journal de Pharmacie, 3^ série, t. IX, p. 4o5, 1S46, et t. X, p. 5.
(5) Voir plus loin.
(6) Gbouardt et Cuiozza , Annales de Chimie et de Phii^uè, '^^ série, t. XL Vf, p. li^i i856.
INTRODUCTION. XCl
généralisant davantage; il est aujourd'hui probable qu'elfe em^ brasse l'ensemble des composés naturels azotés. Un autre fait augmente encore l'intérêt qui s'attache à leur étude : les amides ont été découverts d'abord en chimie organique ; mais des composés semblables peuvent aujourd'hui être formés avec les acides minéraux, en vertu des mêmes méthodes générales : c'est fin exemple remarquable de l'extension des idées de la chimie organique à la chimie minérale.
Àicalis.
La découverte des alcalis végétaux, faite il y a quarante ans» frappa au plus haut degré l'attention générale. On connaissait depuis longtemps les propriétés éminemment actives ou vénéneuses de l'opium, du quinquina, des sucs de l'ellébore, de l'aconit, du tabac, de la ciguë, de la fève de Saintr-Ignace et d'an grand nombre d'autres substances végétales, employées pour la plupart en médecine. Mais la nature des principes immédiats auxquels sont dues de telles propriétés demeurait inconnue, lorsque, en 1816, Sertûrner découvrit que l'on pouvait extraire de l'opium une substance cristallisée, la morphine, douée de propriétés semblables à celles de l'ammoniaque et des alcalis minéraux, apte à bleuir le tournesol et à former avec les acides des sels parfaitement déflnis. C'est le premier alcali organique connu; il est formé de quatre éléments, le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote. L'action physiologique de l'opium réside en grande partie dans la morphine qu'il renferme. Cette découverte, d'abord contestée, puis démontrée sans réser\'e, excita vivement l'étonnement des chimistes et dilrigea leur attention sur la recherche des principes analogues contenus dans un grand nombre de sucs végétaux. Bientôt les principes actifs et vénéneux des Strychnées, du Feratrum album et des Quinquinas furent isolés par MM. Pelletier et Caventou : ces principes étaient également des alcalis puissants, aptes à s'unir avec les acides; tous étaient azotés et de nature quaternaire. La voie ouverte, les recherches s'y multiplièrent. Après la morphine, la strychnine, la brucine, la
XCII INTKODUCTIOPÎ.
vëralrine, la quinine, la cinchonine, vinrent Taconiiine, prfncipe actif de Taconit; Tatropine et la solanine, principes actifs des Solanées ; la caféine, principe actif du thé et du ^afé; lar nicotine, principe actif du tabac; la conine, principe actif de la ciguë : ces deux dernières bases sont exemptées d'oxygène. On découvrit encore un nombre considérable d'alcalis analo^ gués, tous formés de carbone, d'hydrogène, d'azote, et presque toujours d'oxygène. Tous ces alcalis saturent les acides et forment des sels détinis, généralement cristallisables, dont la composition est semblable à celle des sels ammoniacaux. Les points essentiels qui viennent d'être signalés ont été établis par l'analyse de ces alcalis et par la détermination de leurs équivalents, double objet de recherches qui fut poursuivi d'abord par MM. Dumas et Pelletier, puis par M. Liebig, par M. Regnaull, et depuis par un grand nombre des chimistes les plus habites;
L'étude analytique des actions que ces alcalis éprouvent de la part des agents chimiques a également été l'objet de nombreuses expériences, parmi lesquelles on doit citer surtout celles de M. Wôhler (i) sur la narcotine, les travaux de M. Anderson [i)^ enfin les résultats plus récents relatifs au dédoublement du pipérin (3). Mais cette étude présente des difficultés extrêmes et son peu d'avancement jette encore quelque incertitude sur les formules de la plupart des bases végétales ; c'est te principal obstacle aux recherches synthétiques dont elles pour^ raient devenir l'objet.
Cependant on est déjà arrivé sous ce rapport à certaines notions générales d'un grand intérêt, relativement à la formation dos bases organiques. En effet, après avoir reconnu l'existence dos alcalis organiques naturels, on fut conduit à chercher à former artificiellement des composés analogues. Unverdorbon [^] découvrit le premier l'existence de substances alcalines artificielles : ce sont des bases volatiles, douées de propriélés
;i^ Àmmmifm der Ck^mir Biitf Pkmnmmcie, t. L, p. l ; 1^(4. .,*) Uèmt RecueU, U lAXWI, p. 179: iS59. — Ammmies ée GftÀwr ei éif i*k}s:^me, 5* série, t. XLM, p. lOi; iS3o.
^ SimitiCl, Àmtt^lem der Chentir mmd PkmtimÊCte, I C\, p. ^I7i l)^59.— lUl»
INTRODUCTION. XGIII
spéciales; eiJes sont conienues dans Thuile de Oippel» produit pyrogéné que Ton obtienl en disiillant les matières animales. Range trouva bientôt d'autres alcalis organiques dans Tbuile du goudron de houille; ces alcalis sont encore formés artiO*ciellemenl. Mais les alcalis de Thuile de Dippel et ceux du gOQdroD de houille furent décrits d'abord sans être analysés; leur origine est d'ailleurs obscure, parce qu'elle est tirée d'un mélange complexe de principes mal déterminés. Aussi leur découverte n'éveilla point d'abord l'attention. Cependant, en i84o, M. Fritzscbe réussit à produire dans des conditions plus précises l'un de ces alcalis, l'aniline, c'est-à-dire un corps identique avec Tune des bases d'Unverdorben et de Bunge. Il obtint cet alcali en distillant avec de la potasse une sub-^ sunce définie, l'indigo; il établit la composition de l'aniline ei déiermina avec exactitude la filiation qui la rattache au principe dont elle dérive.
Déjà M. WôhJer était parvenu à former synthétiquement l'urée par la combinaison de l'ammoniaque avec l'acide cya-* nique (t) : l'urée est une substance apte à s'unir aux acides CQinme le^ alcalis ; elle mérite d'autant plus d'intérêt, qu'elle se rencontre à l'état normal dans l'urine des animaux. Cette synthèse importante avait été suivie par la production de divers aleaUs artificiels (2), formés également au moyen des composés qili dérivent du cyanogène.
Les recherches de divers chimistes sur l'essence de moutarde» celles de Laurent, celles de MM. Fownes, Liebig et Wôhler (3), relatives à l'action de l'ammoniaque sur divers aldéhydes, multiplièrent les alcalis artificiels, et tendirent à les rattacher de plus en plus à l'ammoniaque, comme à leur principe générateur.
Toutefois aucune méthode générale ne présidait à ces for-
(1) Amutles de Chimie et de Physique, q* série, t. XXXVII, p. 33o; 1828.
(1) Liebig, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. X, p. 18; i834; t. XXVI, p. 187; i838. — Voir aussi les découTerles de M* Wcbtz sur les urées composées, Coa%p(«f reniliu^ t, XXXII, p. 4i4; i85i.
(3) Laurent, Annale» de Chimie et de Physique, "h^ série, t. I, p. 3oG; 184G, Sur Itamarine. — Fownes, Annalen der Chemie und Pharmacie ^ t. LIV, p. 303 ; 1845, même sujet. — Libbig et Waulcr, Aanalen der Chemie und Pharmacie', t. LXl, p. 1; 1847.
XCIV INTEODUGTION.
mations; on les avait réalisées par des procèdes ingénieux et délicats» mais spéciaux à chaque cas individuel. Tout ce qtie Ton pouvait dire, c'est que les alcalis organiques renferaient tous de Tazote, et que le concours de rammoniaque, libre ou naissante» paraît nécessaire à leur génération.
La première méthode générale et féconde propre à former des alcalis, suivant une loi régulière, au moyen de principes exempts d'azote et surtout au moyen des carbures d'hydrogène, a été découverte par M. Zinin (i) en 1842* £He repose sur les faits suivants : Un grand nombre de substances organiques, la plupart des carbure^ d'hydrogène en partieutier, peuvent échanger une portion de leur hydrogène contre les éléments de l'acide hyponitrique. Par là se forment des composés nitrés. Sous l'influence de l'hydrogène naissant, le$ éléments nitriques contenus dans ces composés peu-* vent se transformer dans les éléments de l'ammoniaque, conformément à une réaction bien connue en chimie m^inéraie. Le composé nouveau qui résulte de cette transformation est doué en général de propriétés alcalines. Ainsi, par exemple, la benzine a pu être changée successivement eci benzine nitrée, puis en aniline ; la naphtaline est devenue de la naphtaline nitrée, puis de la naphtalidine, etc. Ce procédé général de formation montre clairement quels liens existent entre l'ammoniaque et les alcalis artificiels qui dérivent des carbures d'hydrogène ou des substances analogues. Elle permet de préparer une multitude d'alcalis artificiels; mais aucun de ces corps n'a encore été trouvé identique avec un alcali naturel.
Les recherches de M. Hofmann sur la possibilité de substituer le chlore, le brome, l'iode, les éléments hyponitriques à l'hydrogène, dans l'aniline, sans lui enlever ses propriétés alcalines; celles du même savant sur la formation au nioyen de l'aniline de divers alcalis dérivés du cyanogène et semblables à ceux auxquels l'ammoniaque peut donner naissance, ont encore étendu le champ de ces formations. Mais la première indication d'une méthode nouvelle propre à
(1) Annalen der Chenue uiui Pharmacie, t. XUV, p. a83; 1843.
imiODUCTiox. xrv
rattacher la produclion des alcalis, non plus aux carbures, mais aux alcools, est due à M. P. Thenard (i). En cherchant à produire des composés phosphores analogues au cacodyle, substance arséniée dont il sera question plus loin, ce savant découvrit la formation de divers alcalis particuliers nouveaux. Ces alcalis se distinguaient de tous ceux qui avaient été obtenus jusque-là par deux propriétés dignes d'un haut intérêt. D'abord ils ne renferment pas d'azote, mais du phosphore. Le traitsuivant est plus remarquable encore : ces alcalis artificiels âont engendréspar un atcool, à savoir Talcool mothylique; on les obtient d'aillears en vertu d'un procédé régulier et au moyen de son éther chlorhydrique. L'un d'eux répond à la combinaison de f équivalent d'hydrogène phosphore aVoc i équivalent d'alcool méthyllque; un autre, a la combinaison de i équivalent du même hydrogène phosphore avec 3 équivalents du même alcool méthylique. Ces faits inattendus, la méthode simple et précise qui présidait à la formation des alcalis dont il s'agit, enfin la similitude de formule et do condensation qui existe entre l'hydrogène phosphore et l'ammoniaque, faisaient pressentir la production de substances analogues avec le dernier corps.
Deux années plus tard, M. Wûrtz réalisa cette importante découverte en distillant avec de la potasse l'éther cyanique, c^est-à-dire un corps qui renferme à la fois les éléments prochains de l'ammoniaque et ceux de Talcool. Il reconnut la formation d'un alcali nouveau, très-intéressant en raison du caractère direct des relations qu'il présente à l'égard des alcools. En opérant de même avec les autres alcools, M. Wûrtz obtint la roéthylammine et l'amylammine (2). Â chaque alcool répond un alcali particulier, facile à former suivant la même réaction générale. Ces corps sont les amides des alcools; ils sont engendrés d'après la même loi que les éthers composés, dont ils se distinguent par l'union plus intime de leurs éléments. Les bases nouvelles présentent avec l'ammoniaque les analogies les plus frappantes, non-seulement au point de vue de leurs formules, mais aussi de leurs propriétés physiques et
(i) Compies rendus, t. XXI, p. i44; ^^^i el l. XXV, p. 893; 18/17. (q) Ànn^tei de Chimie et de Ph/MUfue, 3* série, l. XXX, p. /|43 ; 1849.
ql^i)lûû(}ve£i. .Os «kali^ oiud'aulà^ii plcnàdlimpeorlénce^^qpi^ n'ool^ppUittanlé à êirejT^rouvés ^ms beancouii (teiréattkWB QÀi Jeur exlstançe avaii été d'abord mécofinve. .< ) . i'*
. ;L^ 11^0^ féconds que ces expérianees.étaUiaaeût eolrèt^tes 9^1copU.,et 1^ alcaUs CHrganiques n*ont point.iaréé>irecèiiiolr i4ne gén^ratis^Uoa tout à fait inattendue etid/une^inpoitance fpAdauïeiUale» taot par la multitude des oooifiqséB-'auiofQals e}\e donne ns^issance» que par les indications qu'elle fdunliM^ lativement à ia constitution des alcaUs orgomques'VittMreM. Mr Jlpfmann, reprenant les éthers à bydjracidesv dégè itdsf en œuvrp par M. P. Thenard, ût réagir rammQniBque:BQC' ces étb^rs et obtint tout d'abord les alcalis formés ptr M; ^âfcei. Ce qui distingue cette réaction de la précédente, et ce qiiilhii adonné une Técondité imprévue, c'est qu'elle se produii parte cpnpoui^de l'ammoniaque libre, circonstance quiiperiheti'dê ten(.ef la même réaction, non plus seulement aveciè'urinlixNniaque» mais avec tout autre corps analogue» doué de propcifaés alcalines. Qest en effet ce que M. Uofmann a réaIi6éi.;fi«pirènMA l'éthylammine, c'est-à-dire l'alcali obtenu par l'uniQn.^deir-dipil^ yalçnt d'alcool et de i équivalent d'ammoniaque, ii i'a^faiMsil* à son tour sur l'éther bromhydrique , et il a formér^uttOf^tOi même loi, un alcali nouveau, la diétbylammin9,.i(^rMrérs^filé 2, équivalents d'alcool. Au lieu de faire agir ainsi l'éth^aiinqilbe» on pei^t employer vis-à-vis de l'éther bromhydrif ue toma^iiiiilitt base analogue, telle que la méthylammine ou l'Mttlttietdihéaili gmmine); on foi^me ainsi des alcalis nouveaux qui résidttniîis l'union de l'ammoniaque, non plus avec a équivalonlaid/iili même alcool, mais avec deux alcools différenUi.: Ce «'/Mj^pos tQuI ; répétant encore l'action de la diéthylammlne our. F6lh6ff bron^hydrique, on obtient la triéthylammine, e'os^Miirf&i-un alcfiU dérivé de 3 équivalents d'alcool. Au lieu de XtitéfbsiiÊ^ roinCi on peut préparer des alcalis résultant, de «i*ditlbn de l'ammoniaque avec deux et trois alcools cUstîaetS! (méth|r]k éthyJamylammine)^ etc. : : j v •
En voyapi les éthers bromhydrique et iodhydriqui^ s'uilil* aji^^ à un, alcali, quel qu'il soit, avec Dormatjpn: d'mi.f^ksJi Q^uyea^u, dérivé du premier par la fixation des élémentâalcoQH U9,ues, on pouvait ^e demander si cette faculté demevKe.rlt' même, quel que soil déjà le degré de complication de l'aloall
timoftiriTVRm. tcvii
tmiftùjé daa» la réaotloiv, ou blefr si le pK^nomène présente «nariiarilttvaU'^elà ée i«|aelle là réacilon devient itt^^ble ou change de miore. C'est le denfier phénomène (}u! Vest féaHsè,; toMfMM d'tprè» les etpérlencee de M. HoAnann.'En «fel, 8i ¥oé tmile Téther iodhydHque psr un aTealt tertiaire, pnr la iriéthyltniiirine par exemple^ la combinaison s*opère enowe» en apparence, sultant la même formule que les préc^demaau Mais* loraque Ton essaye de décomposer par la potasse le MiBipoaé obtenu, dans l'intention d'en extraire un alcali paffOil^à la Uiétbjrfaunaatne, on ne réussit plus. A la vérité, l'oxyde 4'arg6Bt a'ast trouvé plus efficace et il a donné naissance à un eompMé alcalin; mais le nouveau corps n'est point un alcali volatil exempt d'oxygène; ses caractères s'écartent complètefaenuteceux des alcalis successifs qui ont précédé sa formalion. En effet, le dernier alcali est une base oxygénée, fixe, extrêmement soluble dans l'eau, déliquescente, attirant l'acide eaibooiqoe de Tair, en un mot, comparable à la potasse par aaoténergie chimique, par la manière dont elle se comporte via4>vis. des acides, et par la plupart de ses propriétés. Cette basev'éaulle de l'union de i équivalent d'ammoniaque et de 4i équivalents d'alcool. Elle marque la limite du genre de oomblDatsen qui donne naissance aux alcalis composés. . "ApnèB avoir découvert cet ensemble de réactions et de phéooaaènes généraux, M. Hofmann l'a formulé à l'aide d'un syslène symbolique très-ingénieux. Rapprochant les trois premiatsâlealis de l'ammoniaque et le quatrième, de l'oxyde dVibraonium, il a montré comment la proportion d'hydrogène eo^tonue dans l'ammoniaque et dans l'oxyde d'ammonium, ré^laille nombre d'équivalents d'alcools qui concourent à former les qUMre classes d'alcalis artificiels ; c'est cette proportion mteieqtii détermine les limites nécessaires de la combinaison . Malgré leur étendue, les résultats qui viennent d'être exposés tie comprennent jusqu'ici que des alcalis artiflciels; mais il est probable qu'ils pourront être portés loin. Déjà ils ont conduit à un premier essai de chissiflcation des alcalis naturels, autvant^ quatre groupes distincts : la nature propre de ces alca- Kft peut âtre assignée par l'expérience, en cherchant la limite d^tpCitude & s'unir à l'éther iodhydrique que possède chacun
XGTtlI INTRODUCTION.
Ce& ifiême^ découvenes ont également donné Ile» à la for-*^ mation de substances d'un tout autre ordre et dont Tétude nous reporte à notre point de départ. En effet, MM. Cahoors et Hofmann ont préparé avec le phosphore des alcalis semblables à ceux de M. P. Thenard, engendrés suivant les mêmes méthodes générales et conformément aux mêmes lois de compe^ sition que les alcalis azotés. L'arsenic, Tantimoine, ont donné naissance à des alcalis analogues, lesquels participent à la fois de la nature des alcalis azotés et de celle des radicaux métal* tiques composés, dont il va maintenant être question.
Radicaux composés.
L'existence des radicaux composés, c'est-à-dire de substances composées susceptibles de se combiner avec l'oxygène, le soufre ou les métaux, à la manière des corps simples eux-mêmes, a été soupçonnée dès les débuts de la chimie moderne. L'oxygène était alors regardé comme l'élément comburant par excellence; les autres corps simples étaient tous assimilés à des radicaux combustibles; tous les acides résultaient de l'union de ces radicaux avec l'oxygène. En conséquence de ces idées, les propriétés acides de certains principes végétaux ternaires, formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, furent expliqués par l'union de l'oxygène, non plus avec ua, groupe simple, mais avec un groupement bydrocarboné binaire ou même ternaire : ce groupement composé jouait le rôle de radical oxydable et acidifiable.
Cette manière de voir a été adoptée et précisée par Berzelius (i), qui a essayé de l'identifier avec la théorie électrochimique. Depuis elle a été soutenue également par M. Liebig et par beaucoup d'autres chimistes. M. Liebig a même défini la chimie organique : a la chimie des radicaux composés (a). » On voit quel intérêt historique présente l'étude des radicaux
(i) Voir svLT ce point Beriblius, Traité de Chimie, t. V,,p. ag, traduction française; 1849.
(2) LiEBiG« Traité de Chimie organique, t. I, p. i, traduction française; 18^1.
IIITIOIWQTIOH» XCIX
composés. Quel que puisse êlre leur rôle déûnitif dans l'avenif » on Ae sauraii contesier Tiofluence que les travaux suscilés a leur occasion oni exercée sur les développements de la chimie organique.
. L'histoire de la science conduit à distinguer deux genres de radicaux» essentiellement différents par leurs propriétés et par le rôle qu'ils jouent dans la formation des séries générales. Les uns, tels que le cyanogène et le cacodylet sont des radi^ eaux réels, isolables» doués de propriétés semblables à celles des corps simples. Ils donnent naissance à des composés bi* naires et ternaires, comparables à ceux de la chimie minérale : aussi leurs caractères n'ont-ils jamais élé contestés. Les autres radicaux au contraire, tels que l'éthyle, l'amide, l'acélyle, le benzoïle, etc., ne possèdent point les propriétés des corps simples véritables; ils n'engendrent ni oxydes basiques, ni sels proprement dits. Aussi leur importance dans la science a-t-elle toujours été révoquée en doute; la manière même de les comprendre a varié à plusieurs reprises.
Commençons par les radicaux composés que tout le monde admet.
Le cyanogène a fourni le premier et jusqu'ici le seul exemple avéré d'un radical composé comparable au chlore et aux métalloïdes. La connaissance de la nature réelle de ce corps, celle de ses propriétés, de son aptiiude à s'unir aux métaux pour former des cyanures, semblables aux chlorures; avec Thydrogène, pour former de l'acide cyanhydrique, semblable à Tacide chlorhydrique ; avec le chlore, pour former du chlorure de cyanogène, etc.; bref la théorie du cyanogène, envisagé comme radical composé, est due à Gay-Lussac (i). L'acide cyanîque a été découvert par M. Wôhler (a), et l'étude des métamorphoses des composés cyaniques (3) a donné lieu à une vaste famille de dérivés dont la théorie se rattache en partie à celle du cyanogène, en partie à celle desamides (4)«
S'il n'existe qu'un seul exemple avéré d'un radical composé
(i) Gat-Lcssac, Annales de Chimie, t. XCV, p. i36 ; l8i5.
(a) Annales de Chimie ei de Physique, a« série, l. XXVII, p. i^G; 1814.
(3) Voir surtout les traraui de M. Libbic.
(4) Voir I. I, p. /,o<>.
C I?(TRODLCTIOIV.
analçgue aux. métalloïdes, au contraire, le nombre des jçadi- , eaux, composes .comparables aux métaux s'est exlirèmem^^ multiplié depuis quelques années.. Tous ces corps. sonl formés par l'associatipn des éléments hydrocarbonés avec un métal proprement dit» lequel communiquera Tensemble la plupart de ses. propriétés fondamentales.
Le premier radical complexe de cette nature a été découvert par M. Bunsen* C'est le cacodyle. Voici dans quelles condi-* tions il a été formé pour la première fois et qu^les en SQpX les propriétés essentielles (i). £n disUUani un mélange d'apévitc de potasse et d*acide arsénieux» on avait depuis longV^Rips obtenu un liquide volatil, spontanément inflammable iM contact de l'air, et renfermant de Tarsenic parmi ses éléments» Cestavecce liquide que, par ua^ série de traitemeatiS coq-, venables, M. Bunsen est parvenu à former le çacodyle.litimême. Ce radical, composé de carbone, d'bydrogène et 4'arsenic» est un liquide transparent, plus pesant que Teau, inqolQre, visqueux, très-vénéneux. En s'unissent directement a Tox^r gène, au soufre, au chlore, il donne naissance à deux ox|ydes,. à un acide, à plusieurs sulfures, à plusieurs. chlorures, etc.. Son protoxyde se combine aux acides et forme des sels; son chlorure cède immédiatement au nitrate d'argent le chlori;. qu'il renferme. Ce même chlorure est décomposé par le zinc et par rétaln, avec régénération de cacodyle. Tous ces faits établissent l'existence d'un radical composé, analogue aux métaux, susceptible d'être isolé par les mêmes méthodes, apte à s'unir aux corps simples de la même manière.
Le cacodyle est demeuré pendant dix ans seul de son espèce dans l'étude des substances organiques. Mais» depuis» on a obtenu un grand nombre de radicaux métalliques analogues. Ces découvertes résultent des liens que le cacodyle présente vis-à-vis des alcools et qui avaient été indiqués dès l'origine par M. Bunsen. En effet, le cacodyle se rattache par sa composition aux dérivés de l'alcool méthylique, circonstance qui a conduit depuis à un mode de préparation beaucoup plus général. Il a suffi de prendre pour point de départ un éther pro-
(i) Âmmmtes de Ckimie et 4e Pkjsi^me, S» série, 9. VI, p. 167; 1843; L VU1, p. 3m>; 1S43.
IXlRODlTTrOX. CI
prement dit, ici que l'clhcr chïorhydrique ou VélFior iodhydrîque,el de faire agir sur cel éihcr un radical simple combusiFblc. M. P. Thenard découvrit celle méthode (1847), en étudîartl les alcalis phosphores; il en fit la première application, en prépa-^ rant un composé semblable au cacodyle, mais dans lequel le phosphore jouait le même rôle que Tarsenic remplit dans te cacodyle lui-même. La même méthode fui bientôt appliquée à la préparation de radicaux composés qui renferment des corps combustibles d'une tout autre nature, c'esl-à-dire des mélau\ véritables. Le zinc (i), l'antimoine (a), Tarsenic, Tétain, le plomby le mercure, le cadmium, le bismuth, le potassium, eic, enlîn le tellure et le sélénium (3), ont été ainsi combinés avec des éléments organiques et ont concouru à la formation d'une multitude de radicaux métalliques composés, analogues aux* métaux simples, et dont le nombre augmente chaque jour.
A côté des radicaux véritables dont nous venons de reiraccr VTilstotre, les chimistes ont poursuivi Tctude des radicaux fictif^, tels que ï'élhyle, l'amide, le méthyle, etc. I-a conceplion des radicaux de ce genre n'était à Torigine qu'une sim|)le variante de la théorie des éthers et de celle des amides : elle proposait d'assimiler l'alcool à un hydrate basique, Télher hydrique à un oxyde, les éthers composés à des sels; ellecomparait les amides aux acides anhydres. Dé là des notations, souvent fort élégantes, et de nombreux travaux suscilés par la discussion de ces théories. Mais en réalité les propriétés des amides ne présentent rien de commun avec celles des acides anhydres, et nous verrons plus loin que Talcool et les éthers sont des substances qui n'ont point d'analogue véritable en chimie minérale.
A l'origine on ne connaissait aucun corps qui répondît airx formules des radicaux précédents : on était dès lors autorisé jusqu'à uiî certain point à expliquer les divergences qui existaient entre tes faits et la théorie par le défaut de stabilité de ces prétendus radicaux. Mais, depuis quelques années, on' a réiissî h obtenfr par des méthodes fort ingénieuses plusieurs
il) Frankland, Annalcn doi Chemie und Pharmacie ^ t. LXXI, p. 2i/|; i8/jf). i) Lowic et SciiWEiZER, Ann. dcr ilhcmiv und Pharm., t. LXW, p. 3|5; i8jo. P) WônLER, Annalcn der Chemie und Pharmacie, t. LXXXIV, p. 69; iB.V.i.
en INTRODUCTION.
d*enlre eux, tels que Télhyle, le mélhyle, elc. (i). Or il s'est trouvé que ces composés ne jouissent point des propriétés des radicaux, qu'ils sont censés représenter. Entre eux et Tensemble des composés que leurs formules sembleraient y rattacher, il n'existe d'autres liens que ces formules mêmes; mais les prétendus radicaux ne sont point les composés à l'aide desquels on peut former méthodiquement tous les autres. C'est pourquoi la plupart des chimistes qui sont restés fidèles à la théorie des radicaux, regardent aujourd'hui les corps dont il s'agit et qui figurent dans les formules comme essentiellement distincts des corps réels qui possèdent la même composition. Leur opinion à cet égard est exprimée avec une grande netteté par ces paroles de Gerhardt (2) : 0 Je prends, dit-Il, l'expression de n radical dans le sens de rapport et non dans celui de corps x> isolable ou isolé. »
On voit que les radicaux employés dans les formules des éthers e't des amidés ne sont plus regardés maintenant que comme des êtres purement symboliques et imaginaires.. Du reste» ces opinions ont été étendues par leurs auteurs à la chimie minérale elle-même. Leur application à cette science mérite d'être rappelée ici parce qu'elle est des plus earaeiéris* tiques. Aux radicaux simples ordinaires, tels que le siMtfre, l'azote, le phosphore, etc., que l'on a coutume d'envisageren chimie minérale, on a voulu substituer dans ces derniers temps, par une conséquence inévitable des mêmes idées (3), des radicaux composés, correspondants à ceux de la chimie organique, tels que le sulfuryle, le nitryle, l'azotyle, le pfoosphoryle, etc. Ainsi, par un retour étrange, après être partie de l'idée des corps simples minéraux pour l'étendre à la chimie organique en la généralisant, les partisans de l| théorie des radicaux en sont venus à supprimer, même en cfalm|p minérale, les corps simples véritables dans l'interprétation des phénomènes. Ce n'est pas le premier exemple, dans l'histoire des sciences, d'un système qui, se substituant à la série réelle des
(i) FtAR&USiD 91 KoLBE, AunaUn dtr Chemie und Phaimacie, t. LXV, p. 269; v8/i^. ^^ FaAWLàïiDg même Recueil, t. LXXI, p, 171; 18.^9. (3) Traité de Chimie organique, t. IV, p. 568; i856. (3) GERbARpT, Traité df Chimie organique, t. IV, p. 601 ; i856.
UlTftODUCTIOn. Gin
l>hénoiBènes reconnus par reipérieoce, avec la prétention de les simpUQer, mais, poussé par une suite fatale de déductions logiques» arrive enfin à détruire ses propres fondements.
Alcools et éthen.
Les substances artificielles dont on a eiposé jusqu'ici la formation représentent les mâmes fonctions générales que les «omposés minéraux, c'est-à-dire celles de radicaux, d'acides» é'alcalis. L'analogie entre les substances organiques de cet ordre et les substances minérales correspondantes va plus loin encore : elle se retrouve jusque dans le mode d'après lequel les réactions s'accomplîssenu En efîet, tous les composés dont nous venons de parler manifestent immédiatement, soit par affinité simple, soit par affinité résultante, les propriétés caractéristiques des éléments minéraux qif ils renferment. C'€st par la fixation de l'oxygène sur des éléments hydrocarbonés que Ton constitue presque tous les acides organiques; les alcaiîs^ participent des propriétés de l'ammoniaque qui sert à les produire; c'est également aux métaux générateurs que les radicaux métalliques composés doivent leurs caractères les plus frappants. En définitive, quelle que soit la variété de tous ces composés, et la mobilité relative de leurs éléments, ils ne font donc que reproduire, dans des conditions plus délicates, les aptitudes fondamentales des éléments minéraux qui concourent à les former.
Il n'en est pas de même des substances dont on va maintenant retracer l'histotre, c'est-à-dire des alcools, des éthers, des aldéhydes, dès carbures d'hydrogène, des matières sucrées^ des corps gras neutres, etc. Tous ces corps jouissent; de propriétés spéciales, aussi nettement définies que celles des composés précédents, mais d'un ordre tout nouveau et qui le pfus souvent s'écarte entièrement des analogies proprement dites de la chimie minérale. Donnons quelques détails sur ce point capital. Les alcools, les carbures d'hydrogène, les matières sucrées sont neutres à un litre tout différent des substances minérales : en général, ces corps ne manifestent point leurs affinités vis-à-vis des autres substances organiques
par, îles lAoli^as/sabiies «t violentas. UnseaiWableïearaiétàw iQ^./él<NÉ^9ôi (Qut d'atMHd.d« piresqtie toua^ tes cpmpofiéa .laè^' nQf9M^:t^t>'parUquUèrd&)enideS'«cîdes> des based et;4QS>6eli^! tous corps dont les réaaUons réciproques sont fttmttédi&tes-etl' soii^ent énergiques. Cepesdani les principes opganiqMstdont il fî'agU peuvent aussi entrer en combinaison, soil entre eux^. soU «vQC les acides. Ainâi prennent XKiisaance les étiieis et lee coi^ps graç neutresi tous composes formés par l'uniqn d^^iiti acide avec un principe organique et dans lesquels l'acide se trouve neutralisé. Mais les composés résultants ne jouissent ' en aucune façon des propriétés des sels proprement dks. fin effetjf ces composés ne se prêtent point à des dédoublements brusques» à des décompositions subites^ comme les seis-lefont en général ; on ne réussit guèrS à déplacer immédiate'* ' ment Facide qui est contenu par un autre acide» ou bien^à Tunir de suite avec une base minérale : bref» les éthers^eilefr' cçrps gras neutres «e manifestent qu'au .bout d'un certakii' temps.les affinités des acides qui ont concouru à les formeiu» Les propriétés de ceux^i sont en quelque sorte devenues^ latentes; l'influence du temps et de conditions particulières ^ést ' presque toujours indispensable pour les mettre en év|dencei>i Ce sont là des phénomènes d'autant plus frappants» que le»^ composés organiques dont il s'agit ne sont pas doués. d'uaati stabUiié absolue supérieure à celle des composés mtnérauxji: au conUraire» les affinités qui tiennent réunis leurs généraiefDWBit soat'peu énergiques; des influences très-ùiibles» celle de i'eau par exemple, suffisent pour les décomposer. Par là meuneries • corps dont il s'agit se prêtent plus faciiementque les substances ' minérale^ aux métamorphoses chimiques qui s'opèrent; au m sein, des êtres vivants. Bref» nous rencontrons ici tout un ordres de faits nouveaux dont la nature propre imprime un caefaiBV spécial à la chimie organique.
C'est par l'étude de l'alcool que l'on a débuté dans ladongue sé^iqde découvertes qui ont conduit à ces résultats fondament« tai|x. Extrait du vin par les Arabes (i)» et connu des alchÂmistÊS.'
(i) Le mot alcool désignait k rorigino une substance eitrëmement atténuée par voie chimique ou mécanique. Alcooliser une substance, c^otait la mettre en pouilro impalpable. Ce sens est conforme à Télymologie arabe da mol alcQfl.
IRTMMMfffOII. CV '
S6«;letfi0iii é*èéprié ardent^ TaloMl » (hé de^tootleinpdVal^ i teiilioB:deq«BC|>ériineiitaleiir$; son élud#a*joad uif gMad f5l^ ' dails-ltt premiices explicailoiis de» pliënomèn0d'abitni<)\i«^;' dftss-oelleéeilicoiBlitistfon princèpatemeiiu ' ^ ^^ ' '
:BienlAi on eommeaça à soupçonner les irMsfoniiMiékld'' que les ocideB éprouveni» par le fotl de lear mélangé a^ée f^-i ' cool; oorenKB'qua surtom rauénuaiion de leurs propiiiéiés" actives qui.en esl la eonséqoence* C'est ce qoe témoigna Tetil^ plot de semblaUes mélanges, connus en pharmacie sotis le^ noms 4'«ipril deniiredtUcifié, d'esprit de sel duleifié^ ou eèru' tempéréfe *de Basile Vateniio (xrf siècle), d'eau de Rabel (iTU* siècle)» d'élixir de vitriol» etc. La découverte des élbëm nestafda pas à manifester un nouveau progrès dans celte éire^-- '
tiODw
Le nofl» A'êtkerdL été d'abord appliqué à un liquide très-vola* ty, doité d'une odeur suave et pénétrante, que Ton obtient en dîBtiliaot on mélange d'alcool et d'acide suKurique. Déjà connu au!X«i* siècle et décrit sous le nom d'huile douce de vin par Volérhis Cordas, l'éther devint, dans le cours du xvin* siàcle, ' rnbjei des investigations d'un grand nombre de chimistes. On ne ooitiprît' point d'abord clairement quels liens précis unissent l'éther avec les corps sous l'influence desquels il prend naisBataoe. Cependant on définit d'une manière exacte les conditions^esa formation au moyen de l'alcool et de l'acide sulfuni|ii«;-«n reconnut également que d'autres acides, tels que Taoîde nftriqHei l'acide marin (aujourd'hui acide chlorfiydriqo^) Cl faeîde du vinaigre (acide acétique] étaient capables de formeri a<vec Tesprit-de-vin des liqueurs qui ont les propriétés essentielles de l'éther : seulement ces nouvelles suly* stances diffèrent de l'éther proprement dit ou vitHoKqoe par ' cenakiea propriétés qui sont particulières à chacune d'ellett ( i ).
Les différences furent attribuées dès l'origine à la présence detquelqcte portion de l'acide primitif, retenu dans Téther résultant. De là les noms d'éther acétique, d'éther marin, d'éiher sittfnrMfue ; les deux premiers conformes aux opinions actuelles» le dernier inexact, puisque l'éther proprement dit ne ren-
(i) MACOvn» Diciionnaire de Chimie^ I. Il, p. ti5; 177^*
€f i MlMNMKnOU.
ferme aucun des élémenu de Tacide qui sert à Tobtenir. Toutefois les opinions de ce temps étaient ai vagues, si peu définies, les fondements de toute la chimie si imparfaitement reconnus, qu'il faudrait se garder d'assimiler trop étroitement à nos opiinions celles de l'époque antérieure à la chimie pneumatique. Souvent les mêmes mots ne désignent plus les mêmes objets : un long usage en a graduellement changé l'ancienne ^gniQca*tion. C'est ainsi que l'acide retenu dans les éthers, d'après les opinions anciennes, participait bien des propriétés de l'acide générateur; mais il intervenait aussi en vertu des idées relatives à l'acide universel que l'on croyait être latent dans un^ infînité de composés. En l'absence de toute idée précise relativement à l'existence et aux caractères des principes définis^ tous les éthers étaient regardés à cette époque comme des v^^ riétés de l'éther ordinaire.
Cependant Scheele (i) avait déjà commencé à énoncer des résultats plus exacts relativement à la formation et à la constitution des éthers composés, lorsque les recherches de Thenard (2] et celles de Gehlen sur les éthers muriatique, acétique et nitreux fixèrent les idées et les amenèrent à une précisioa définitive. Ces trois éthers furent distingués les uns des autres avec exactitude; les relations remarquables qui existent entve eux et les acides générateurs furent définis par Thenard.
On reconnut, non sans étonnément, que l'éther muriatique, quoique formé par la combinaison de l'acide muriatique (chlorhydrique) et de l'alcool, est cependant privé de toutes les propriétés caractéristiques des combinaisons muriatiques. Il ne précipite pas le nitrate d'argent; il n'agit point sur la teinture de tournesol. Pour faire rep^iraître l'acide muriatique^ il est nécessaire de détruire cet éther: sa combustion, par cxeçiple, développe une grande quantité de cet acide, qui retrouve dès lors l'aptitude à rougir le tournesol et à précipiter le nitrate d'argent. Jusqu'à ce moment l'acide était demeuré dissimulé dans l'éther qu'il avait formé en s'unissant à l'alcool. Il s*y trouvait donc combiné tout autrement que dans les mu-
(1) SanuntUche Werie, t. Il, p. 3o3; 1793.
(a) Mémoires de la Société tfArcuril, 1806, 1S09. — Traité de Chimie, a« édition, I. III, p. 283, Î70, 378; i8i8.
iirriiOBucTfOff. cvii
riates (chlorares) ; il y existait de la même manière que les éléments de l'eau, ceux de l'acide carbonique et ceux de l'ammoniaque existent dans les matières animales. Il en est de même de Téther acétique, formé avec le concours de l'acide acétique et dans lequel cet acide a cessé d'être manifeste. En effet cet éther, étant distillé avec la potasse, reproduit l'acide acétique et Talcooi, c'est-à-dire les deux corps générateurs.
Seul, réther ordinaire ne retient aucune trace de l'acide sulfurique employé à le former; circonstance qui doit faire disparaître le nom d'élher sul furique sous lequel il a été si longtemps désigné. Après avoir constaté cette différence, il devint nécessaire d'invoquer pour l'élher ordinaire une explication particulière : sa production fut alors attribuée par Fourcroy et Vauquelin à un phénomène de déshydratation, provoqué par Tacide sulfurique, et qui élait, disaient-ils, accompagné par la séparation simultanée d'une portion du carbone de l'alcool (i]. A la même époque remonte la découverte de l'acide sulfovînique (acide éthylsulfurique); c'est un composé d'alcool et d'acide sulfurique : cet acide est dissimulé, au même titre que Tacîde chlorhydrique dans l'élher correspondant; il ne manifeste plus son action ni sur les sels de baryte, ni sur les sels de plomb, etc. Mais la nature propre de l'acide sulfovinique est demeurée longtemps controversée.
Quoi qu'il en soit, à la suite des travaux de Thenard relatifs aux éthers muriatique, Tiitreux, acétique, etc., les relations générales qui existent entre les éthers composes et les acides générateurs, ainsi que le caractère propre des combinaisons éihérées, se trouvèrent établies : un grand nombre d'idées nouvelles et très-importantes résultèrent de ces travaux. Nous en avons déjà signalé quelques-unes. Bornons-nous maintenant à faire remarquer la généralisation successive du mot éther. Appliqué d'abord à une substance unique et déterminée, il a fini par désigner toute une catégorie qui comprend aujourd'hui un nombre immense de principes définis; en efTel, tout acide peut s'unir à l'alcool et former un éther correspondant. Parmi ces nouveaux composés, les uns conservent la volatilité et
(t) Annales de Chimie, t. WIII , p. 3o3 ; 1797-
GVIII INTRODCCTION.
Todeur pénétrante Aé Téther ordinaire ; les autres, découverts depuis, sont, au contraire, tout à fbit fixes, inodores, et'iiè participent plus en apparence aux propriétés physiques de i'étlier ordinaire. Ce n'est pas tout : le même'notn d'éthé^ a été également appliqué aux combinaisons que les acMes for^ ment avec un grand nombre de principes analdgues à rafeooH tels que Tesprit-de-bois, Thuile de pommes de terre, rétfïal, etc. C'est ainsi qtie le nom d'élher s'est trouvé peu à peu détourné de sa signification originelle; il a fini par désigner dés coinposés, tels que le blanc de baleine, qui ne préseittent pour ainsi dire aucune propriété commune avec le corps désigné autrefois sous la même dénomination. De semblables généra->lisations ont caractérisé dans tous les temps la nomenriature chimique, comme en témoigne l'origine des mots sel, acide; alcali, etc.
Les premièrQS bases de la théorie véritable des élber^ ayatît été jetées, on ne tarda point à préciser davantage la relatton qui existe entre l'alcool, l'éther ordinaire et les éthers composé^'. Gay-Lussac (i), comparant les analyses de Saussure et les dén^ sites gazeuses de Tàlcool, de Téther, du gaz oléfîant et deH'é-' ther chlorhydrique, fut conduit à des rapprochements! remarquables : il reconnut en effet que l'alcool et l'éther peÉiveAtsef représenter par de l'eau et du bîcarbure d'hydrogène (gazoféliant); Téther chlorhydrique se représente d'une manière 'is^nel^ logue parde l'acide chlorhydrique et du bicarbure d'hydrogène; unis à volumes égaux. ^ '
Cette relation fut bientôt généralisée, d'abord par vole dln^ duclion, puis par des expériences directes et précises. La dé^ couverte de Téthal, de la cétine et la connaissance des relationsexactes qui existent entre leurs compositions, conduisirent M. Chevreul (a) à regarder tous les éthers à oxacides comme susceptibles d'être représentés par l'union de l'hydrogMie btcarboné avec les acides anhydres et f^s éléments* de l'eau, ici Intervient une idée nouvelle, d'une grande impbr-' tance et qui était demeurée jusque-là fort confuse. Elle ésrt relative au rôle que l'eau joue dans la formation des éthers
(i) ÀMalesde GhimiVf t. XGY, p. 3m ; i8i5.
(2) Considérations sur l'analyse orgnnique^\i, 19a; iS-j^*
coa^|>abéjî.£u4iffal, lurâde cette formation au moyen (!<» Talcbol ei d'un aoide, les éléments de Veau s'éliminent; au contraire; lors 4a Jn 4éc9mpo$ition d'ua éther par un alcalii la réappari** lion dfe^Minâinds géaérateurs est accompagnée d'une manière nécessaire par,la fixaUon des éléments de Teau. Parla a'explfqueat en quelque façon le caractère propre des éthers et h dissimulation tempcfake des acides qui s'y trouvent combinés^ Le& travaux de M. Chevreul sur les corps gras neutres» et les eipérienees précises par lesquelles il a établi que ces corps sont résolubles, dans des conditions analogues aux éthers com*posés, en acides gras et en glycérine, avec flxation des éléments de l'eau , contribuèrent surtout à porter l'attention sur ces nouvelles considérations. Cependant la relation exacte et pondérale qui existe entre les éthers à oxacides, leurs générateurs et l'eau éliminée dans la combinaison, n'avait point été précisée jusqu'aux. expériences de MM. Dumas et Boullay (i)«
A ce^. derniers savants revient l'honneur d'avoir Gxé la constRutioa» l'équivalent et la densité de vapeur des principaux éthers composés. D'après leurs expériences, un éther composé est formé en général par l'union de i équivalent d'alcool et de.i équivalent d'acide, avec séparation de a équivalents* d'eaMk:.Dn peut formuler le même fait d'une autre manière en disant qu'un éther composé résulte de l'union de volumes égaMX de vapeur d'alcool et de vapeur d'acide hydraté, avec séparation d'un même volume de vapeur d'eau : le volume de l'éther composé, pris à l'état gazeux, est le même que celui de. Talcool qui a concouru à le former. Il est facile de conclure de ces résultats que tout éther peut se représenter; comme composition et volume gazeux, soit par l'union du bt* carbure d'hydrogène avec l'acide hydraté, soit par l'union de l'acide anhydre avec l'éther ordinaire. • •
HMr Dumas et Boullay ont indiqué dès l'origine ces .deux mfuiières d'envisager les éthers; ils ont préféré le pretniet. poiot de vue (combinaisons de bicarbure). Il» l'ont même é^piiiix non^eulement aux formules, mais aux propriétés chi« miques des éthers. « L'hydrogène bicarboné, disent-ils, joue
(i) Annales de Chimie et de Phyù^ue, a* série, t« XXXVI, p. 397; l497; et I. XXX VU, p. i5; 1838.
€1 INTHeBUCTIOil.
» le rôle d'un alcali très-puissant» doué d*une capaeilé de s«lu- » ration égale à celle de Tammoniaque, et qui en oCTriraît » peut-être la. plupart des réactions s'il était, comme lui, solun ble dans l'eau. > Le second point de vue (combinaisons d'étber ordinaire) a été développé surtout par Berzelius et par M. Liebig. Cette double manière de voir répond à la double théorie des sels ammoniacaux, lesquels, comme on le sait, peuvent se représenter, soit par l'ammoniaque unie à l'acide h^^draté, soit par l'oxyde d'ammonium combiné à l'acide anhydre.
Quelques années après les découvertes'de MM. Dumas et Boullay sur la théorie des éthers, cette théorie reçut une généralisation inattendue. £n effet, les expériences de MM. Dumas et Peligot (i) ont prouvé que l'esprit-de-bois, liquide volatil formé dans la distillation du bois, jouit de propriétés analogues à celles de l'alcool ; l'esprit-de-bois donne naissance à des éthers composés aussi nombreux, formés exactement suivant les mêmes lois, et [jouissant des mêmes propriétés générales^ Les éthers composés de l'esprit-de-bois peuvent se représenter par l'union de i équivalent d'esprit-de-bois et de i équivalent d'acide, avec séparation de 2 équivalents d'eau. L'esprit-de-boîB peut également perdre la moitié de son oxygène sous forme d'eau et produire de l'éther méthylique, analogue à l'éthev ordinaire. Enfin il peut s'oxyder, perdre 2 équivalenls d'hydrogène en gagnant 2 équivalents d'oxygène, et produire de l'acide formique; ce qui constitue une nouvelle réaction parallèle à celle en vertu de laquelle l'alcool produit de l'acide acé* tique. Bref, entre les combinaisons de l'alcool et celles de l'esprit-de-bois existe une symétrie parfaite. A chaque corps dérivé de l'alcool, répond presque toujours un corps dérivé de l'esprit-de-bois, formé dans des conditions presque identiques, doué de propriétés semblables, et dont la formule se construit en retranchant de la formule du composé alcoolique a équivalents de carbone et 2 équivalents d'hydrogène, c'està-dire la même différence qui existe entre la formule de l'alcool et celle de l'esprit-de-bois. L'existence et les propriétés de
(i) Annales de Chimie ei de Physique, 2' série, t. LVIII, p. 5; i835.
INTHO^DCTIOIV. CXf
l'espril-de-bois permetteni donc de généraliser les résaitats ôédoits de Téiude de l'alcool.
Une constitution analogue «à celle de Talcool et de respriide-bois appartient k Téthal. Ce corps avait été obtenu par M. Cbevreul en saponIBant le blanc de baleine, puis analysé et caractérisé par ce savant (i). Les rapprochements qui existent entre réthaï et l'alcool ont été complétés par MM. Dumas et Peligot (a). C^ savants ont établi que Téthal peut former : 1* des éthers composés, en s'unissant aux acides à équivalents égaux avec élimination de a équivalents d'eau ; 2? un carbure d'hydrogène, i'éthalène, analogue au gaz oléQant, mais huit fois aussi condensé; 3"* on a reconnu depuis que l'éthal engendre un acide formé par la perte de a équivalents d'hydrogène et par la fixation de a équivalents d'oxygène, à la manière de l'acide acétique, etc. A chaque corps dérivé de l'alcool ordinaire, correspond en général un corps dérivé de l'éthal et formé par une réaction parallèle : la formule de ce dérivé se construit en ajoutant à la formule du composé alcoolique a8 équivalents de carbone et a8 équivalents d'hydrogène, c'est-à-dire la même différence qui existe entre la formule de Falcool et celle de l'éthal.
C'est ainsi que l'alcool est devenu le type d'une classe enlîèfe de composés. Tous ces composés sont aujourd'hui désignés sous le nom générique û'aicoo/s : alcool ordinaire ou iihxUq'^^y alcool méthylique (esprit-de-bois), alcool éthalique. Tous possèdent les mêmes propriétés générales, et donnent naissance à des composés analogues. Tout ce qui a été dit de l'alcool ordinaire et de ses éthers s'applique aux autres alcools et à leurs éthers : il suffit de connaître les composés de l'alcool ordinaire pour prévoir l'existence, la formule et le mode de formation des composés correspondants produits par les autres alcools. Cette généralisation des propriétés d'un corps, devenu ainsi le type de toute une classe, est d'autant phis digne de remarque, qu'elle a pris, par les progrès successifs de la science, un caractère de plus en plus frappant de prédsion et de régularité.
(1) Recherek^i sur Ut eorptgras^ p. 161, 170» 444» 1^33.
(3) AhiuUs de Chimie et de Physique, a* série, t. LXU, p. 5; i836«
exil HfTROINJQri»!!.
£n effet, aux iroïA alcool» précédents dsl bieoiAl wnu se joindre un alcool nouveau dont la découverte a acheva de généraliser la théorie. C'est Talcool amylique (t), découvert par M. Cahours dans les résidus de la fermentation vineuse. Cet alcool est apte à former : i^ des éthers composés; a* un earbure d'hydrogène, Tamylène, analogue au gaz oléflant; 3* un éther simple; 4"* tin acide analogue à Tacide acétique et identique avec Taeide valérianique. A chaque corps déabrê de l'alcool ordinaire répond en général un corps dérivé de l'alcool amylique : sa formule se construit en ajoutant à celle du composé alcoolique 6 équivalents de carbone et 6 équivalents d'hydrogène.
Aldéhydes. — Définitions des alcools*
En même temps que le nombre des alcools recevait de nçiivveaux accroissements, la multitude de leurs dérivés augmentiiit chaque jour. Parmi ces dérivés, les uns appartiennent aux catégories des éthers, des carbures d'hydrogène, des radicaux . composés, des acides, etc., tous corps dont il a déjà été question dans les paragraphes précédents. D'autres, au contraire^ appa,rtiennent à des groupes nouveaux; parmi ces dernierSi les CQfps qui présentent le plus d'intérêt sont les aldéhydes. ,
Leur découverte est liée à l'étude de l'oxydation des alcools. En effet, c'est en oxydant l'alcool avec ménagement» que Ton a formé l'aldéhyde ordinaire (2). L'aldéhyde est un comppsé extrêmement volatil, entrevu par Dôbereiner, étudié et d^flnftivement fixé dans la science par M. Liebig [3). Dérivé de Paicool par simple perte de 2 équivalents d'hydrogène, l'aldéhyde en retient le carbone et l'oxygène. Il constitue, par sa composition et par ses propriétés, un corps intermédiaire entre l'alcool et l'acide acétique. Sous l'influence des agents dlQxydatiou, il peut fixer encore 2 équivalents d'oxygène et
(1) Caboce*, Annales àe Chimie et de Physique^ a* lérie» t. LXX, p. Siv iSSo;
et I. LXV, p. 193 ; i84o. — Balabd, Annales de Chimie et de Physique, 3* §éri«,
t. Xn, p, 294; 4S44*
(a) Alcool ddskxdrogéné. » • -• '*
(3) Annales de Chimie et de Physique, %' série, t. UX , p. tS»; ) M^ '
nmoMicttôff. txni
3e'Ckmi$»BB^MÈAem6Aqae. D'après ee« réMMs, on toit que V9Ttfdmîoû ée r«leool 9*opère en deux temps : dsfnsie premléfr BHmtenl^ Gë corps perd de i'hydrogène, sans rien gagner; dâris to d0«xièi(»e moment, il gagne de l'oxygène, sans perdre dâ- TMi^He d'hydrogène.
L'aldéhyde n^est point un être unique et satra analogue; à dpaevii des akpols cités touti l'heure répond en généra? un «Méfa^de« Le nombre des aldéhydes connus aujourd'hui est méoMefriUft grand que celui des alcools. En effet, on a découvevl un grand nombre de principes naturels, doués dcis mêmes oatMtdres fondamentaux que les aldéhydes et notamment aptes à se changer en acides par simple fixation de a équivalents d'oxygène. La plupart des essences oxygénées jouent le rôle d'aldéhydes. On a déjà signalé les métamorphoses de l'un de ces aldéhydes naturels, l'essence d'amandes amères; elles ont servi de type à l'étude d'un grand nombre d'autres (i). Ciidns encore l'essence de cannelle ou aldéhyde cinnamique(a}, *l*éssëhce de reine de prés ou aldéhyde salicylique (3), l'essence dé éù'rhin ou aldéhyde cuminique (4), l'aldéhyde anisique (5), 'éHflrt lé camphre lui-même (6).
'*'''Les *faits qui précèdent montrent quelle importance présMtëhi la découverte, l'étude et la synthèse des alcools, ot 'éttttb!^ est nombreuse et variée la série de leurs dérivés. Cette importance des alcools est nettement résumée dans les paroles lutVantes : « Découvrir ou caractériser un corps comme alr ^it*toiiti (fest enrichir la chimie organique d'une sérje de proi' tfUitd bhalogues à ceux que représente en chimie minén^^ «'li découverte d'un métal nouveau (7). » Ajoutons d'aillé vtrs fà découverte d'un éther bien caractérisé, et qui n'appar<^
VfT .*<!''iy
' (iytiVBtG 6t W(Sin.BR, Annales de Chimie et 4fi Ph/sûfue, 3* sériai t« Ll | ^47$| ft3i.
V<3)ij^9«AS •! FuioOT, AnnjaU» de Chimie et de Physique, 2« série, t. LVIl, p. 3o5; 1834.
(3) PmiA, même Recueil, 3" série, t. LXIX, p. 381 ; i838.
.f4^ CàBOiM "et GmvAnr, Annëles de Chimie et de Physique, S* série, f. I, P'.'io; i84k
(5) Gabooes, Aiwale* de Chimie et de Physique, 3* série, t. X1T, p. /fii^ ; 1845.
(6) BiiTBtLOT, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. LVf , p. 96; i858.
(7) nta» «t S»At, Aêiu, de Chimie de Physique, 3« série, t. LXXF, p. T 1 4 ; 1 839 .
CXIY INTRODUCTIOIV.
tient à^aucune série déjà connue, équivaut à celle d'un alcool, puisque rien n'est plus facile que de chan^r un éther dans l'alcool correspondant.
Dans le déyeloppement progressif des sciences» les idées fondamentales demeurent presque toujours entourées de quelque obscurité, durant les premiers moments qui suivent leur découverte. La notion des alcools n'a point échappé a cette loi générale. En effet, les opinions sur la nature réelle des alcools et sur le caractère véritable des composés qui doivent être rangés dans cette catégorie ne furent point arrêtées tout d'abord. Pendant quelque temps, on voulut tirer la définition des alcools de la proportion d'oxygène qu'ils renferment ; mais cette définition ne put subsister, parce qu'elle conduisait à regarder comme des alcools véritables des composés d'un ordre tout différent, tels que l'acétone et le camphre, dont la fonction se rapproche plutôt des aldéhydes; tels que le composé singulier désigné tour à tour sotis les noms d'acide phénique et d'alcool phénique; tels enfin que l'indigo lui-même. On a encore proposé de caractériser les alcools par la relation plus précise qui existe entre l'alcool et l'acide acétique; mais cette relation s'applique également à des corps qui ne sont point des alcools. Aujourd'hui les idées ont été fixées par une longue suite de discussions et de découvertes: la seule définition précise des alcools qui puisse être donnée est celle qtie Ton tire de leur propriété fondamentale, on veut dire de la propriété de former des éthers {voir p. cxxviii).
Séries homologues» — Essais divers de classification.
Au milieu de ces fluctuations d'opinions qui accompagnent toute évolution capitale des théories scientifiques, les chimistes arrivèrent à établir une relation d'un tout autre ordre et d'un caractère extrêmement général entre les divers composés organiques et particulièrement entre les alcools : c'est la relation dite d'homologie. En voici l'origine.
La découverte de l'alcool amylique a mis dans tout son jour un lien très-remarquable et déjà pressenti, entre la composi-
IHTaODUCTIOlf. CXT
ttofi des alcools, celle des acides et celle des carbures auxquels les alcools peuvent donner naissance. Si Ton compate la com* position des quatre alcools
Mélhylique (? H* 0«
Éihyîique C* H» 0«
Amylique C*« H"0«
Éihalique • C«H"0«
celle des carbures d'hydrogène,
Gazoléfiant C^ H^
Amylène C*»H4«
Éthalène C^H»
et celle des acides correspondants,
Formique C* H« O*
AcéUque C* H* 0*
Valérianique D» H<« 0*
PalmiUque C«« H^O*
il est Cficile de reconnaître que les formules des divers composés, caractérisés par une fonction chimique commune, ne diffèreDt deux à deux que par un certain multiple du nombre constant (?H'. Or, au moment de la découverte de Talcool amyUquey on connaissait déjà un grand nombre d'acides qui, sans dériver d'un alcool connu, pouvaient à juste titre venir se ranger dans la dernière des séries précédentes. En effet, leurs propriétés chimiques sont analogues ; leurs propriétés physiques et leur équivalent varient d'une manière progressive; enOn leur composition ne diffère de celle des acides compris dans cette série que par un certain multiple du même nombre constant, (? H*.
C'est ainsi quelles acides
Butyrique C« H» O
Caprolque C«H"0*
(«nanlhylique C** H«* 0*
Caprique (?ûH*0O*
Coccinique (?fiH«0*
Myristique C^sH^O*
Margarique C^aH»*©*
Stéarique C36H»«0*
CXVI IPfTRODGCTlON.
ont pu être rapprochés à juste titre des quatre acides
Formique (^ H* 0*
Acétique C* H* 0*
Valérique 0«H«H)*
Palmilique C»«IP«0*
L'ensemble de ces acides constitue la série des acides gras.
Il y a vingt ans, ces rapprochements sortaient des faits euxmêmes avec trop d'évidence pour n'être pas aperçus. Or « Tassimilation de tous ces acides étant admise i», on est conduit à en conclure, d'après M. Dumas :
« !**• Qu'il existe un alcool, un éther.et un hydrogène car- » boné, correspondants à chacun d'eux ;
» 2°, Qu'il existe un aldéhyde et un acétone, également cor- » respondants à chacun de ces acides;
» 3". Que, de même qu'à l'aide des agents oxydants on peut » convertir l'acide acétique en acide formique, de même on » peut espérer qu'en agissant sur l'acide margariqueon pourra » réaliser quelques-uns des acides » analogues, dont l'équivalent est moins élevé (i).
La dernière conclusion résultait déjà d'une manière non douteuse des expériences de Laurent sur l'oxydation de l'acide oléique (a). En effet, on a vu plus haut comment un acide gras, étant soumis à l'action oxydante de l'acide nitrique, fournit successivement les termes nombreux de deux séries d'acides, savoir :
i<*. Des acides volatils, tels que :
L'acide caprlque C^H^^O*
L'acide caprylique O«H««0*
L'acide œnanthylique O* ll"0
L'acide caproïque C"H*«0*
L'acide valérique C:*»fl*«0«»
L'acide butyrique C« H* O*
L'acide propion ique C« !!• O*
L'acide acétique CMI* O*
(i) Traité de Chimie pir Dcmas» t. VI, p. 577; 1843. — Voir aussi DriiAS et Stas, ÀHHùtes de Chimie et de Physi^e, 3« série, t. LXXIM, p. i65» t66; iS^o. (9) ànMksdeCkimiê et de Phyà^ue^ a««ério, t. LXVI, p. 176; i9^.
iirrnovvcTioif . cxvii
tous corps ftfiftlogaes par leur composition à ratifie sicariquc el représeotcg également au moyen de 4 équivalents d'oxygène, unis à un même carbure d*hydrogène plus ou moins condensé ;
