INTRODUCTION. CXIX

moniaque et les acides nilreux ou nlirique. Hais les oonoais^ sances chimiqHes étaient alors trop imparraites pour permettre de poursuivre Tapplication systématique de semblables idées a l'ensemble des combinaisons organiques» On a vu ailleurs quel rôle MM. Dumas et Boullay font jouer aux carbures d'hydrogène dans la théorie des élhers. Les radicaux admis par M« Lieblg dans rinierprétation des mêmes phénomènes sont également des carbures d'hydrogène.

Vers i836 (■) Laurent» à la suite de ses travaux sur la naphtaline, entreprit une nouvelle tentative pour grouper tous les composés organiques autour des carbures d'hydrogène. D'à-* près les vues qu'il développe, ces corps sont des types ou radicaux fondan^ntaux : en perdant de l'hydrogène, avec ou sans substitution de cet élément par le chlore, par l'oxy-* gène, etc., ils donnent naissance aux autres composés organiques» Le tableau des dérivés d'un même carbure et l'indication des relations qu'ils peuvent offrir dans leurs formules et dans leurs fonctions se trouvent exposés par Laurent avec de longs développements. En déflnitive, toute cette théorie repose sur l'élimination successive de l'hydrogène et du carbone contenus dans le composé fondamental. D'après Laurent, a les moyens 9 des chimistes font converger les composés hydrocarbonés » vers des combinaisons de plus en plus simples, en suivant 9 une marche inverse de celle de la nature végétale. » La classillcatlon qu'il propose est très-nette en ce qui concerne les carbures et leurs produits de substitution, c'estrà-dire les corps dont l'étude a servi à construire cette classification. A cet égard, elle renferme les premiers germes de la théorie des homologues , et elle a rendu par là de très-grands services. Mais il suffit de jeter les yeux sur les applications que Laurent en fait à la mannite, au sucre de canne et aux principes fixes na-r uirels, pour juger de la stérilité des idées qui en font la base, en dehors du cercle des composés volatils sur lesquels elles ont été fondées. Cependant, à la suite des découvertes qui se succédaient rapidement» les théories de Laurent ne tardèrent peint à se transformer et à recevoir une expression plus pré^

(i) Annales de Chimie de Pf^/si^ue, z* série, t. JLXI, p. i2j; 1836.

CXX INX9^I>CCTICW.

çise,ef,plus ^tendue. £n efret,.ies éludes relaU vas ««x aksoMs donnèrent aux idées leur direction définitive, et fixèreoi les relations entre ces alcools et les autres composés voiatUs, b(h tamment entre les alcools et les carl>ures d'hydrogène.

Frappé par la simplicité des rapprochemeiMs de cette nature qui ont été exposés plus haut, Gerhardt a cru pouvoir y rame* ner tous les phénomènes; il en a fait la base de la ekssiâc»* tion des composés organiques (i). Dans le livre publié en 184^ par ce savant, tout composé défini devient le type de cenaines séries de composés homologues dont la formule ne diCTère du premier terme que par le nombre (?H' répété 1, 2» 3,.. ., n fois; les propriétés physiques et chimiques de tous ces corps peuvent se déduire de celles du premier composé suivant les mêmes lois régulières qui lient tous les alcools et tous les acides à l'un quelconque d'entre eux. La classification des cojb>posés organiques ainsi comprise repose d'abord sur une ceriaiAe relation entre leur carbone et leur hydrogène; on peut aisément la ramener à l'étude de certains carbures fondamentaux. Dans les plus importants, le carbone et l'hydrogène sont contenus à équivalents égaux; dans les autres, le carbone prédo- 'mine en général sur l'hydrogène; mais on retrouve entre les termes, pris deux à deux, la même différence constante de com-* position, toujours exprimée par un carbure équivalent au §90, oléfiant. Tels sont, par exemple, les carbures d'hydrogène, homologues de la benzine ; tels, dans un ordre de faits tout diCCérent, les acides homologues de l'acjde oxalique. Les composés qui renferment dans leur équivalent la même proportion de caiK bone, unie avec une quantité variable d'hydrogène, se rattachent les uns aux autres, dans cette classification, par des liens plus étroits que les composés qui ne contiennent pas le même nombre d'équivalents de carbone. 11 semble, en effet, qu'ilsuffiraîtde brûler graduellement l'hydrogène d'un corps, sans en attaquer le carbone, pour passer des composés dans lesquels les deux éléments sont contenus à équivalents égaux, à ceux dans 1^<* quels le carbone prédomine, puis à des corps de plus en plus oxygénés. C'est ainsi, par exemple, que l'on passe de l'alcooU

(1) Précis de Chimie organitjue, par Ch. GkRBAaoT, deux volumes^ i844-i845.

C*WO^. à r^Méhyde, C^»0«, puis h Tacide acétique, CMI* 0*. pirisêciHn à Tacide oxalique, C*H*0>. L^h^drogène diminue, Votjgitt^ augmente peu à peu, tandis que le carbone demeure invariable. £b brâlant le carbone à son tour, on retombe sur les homologues inférieurs. On voit clairement ici comment la classification fondée sur les homologues range les corps suivant une sorte d'échelle de combustion telle, que, les termes supérieurs étant donnés» on peut espérer former successivement tons les corps moins riches en hydrogène et en cart>one.

On voit en même temps par quels liens les Idées de Gerhardt se rattachent à la théorie de Laurent. Aussi Gerhardt, reproduîsmi à peu près les paroles de Laurent citées plus haut, avait^ll caractérisé sa classification par ces paroles déjà signalées an début de notre Introduction : a J'y démontre que le » dihniste fait tout l'opposé de la nature vivante, qu'il brûle, n détruit, opère par analyse; que la force vitale seule opère par » synthèse» qu'elle reconstruit l'édifice abattu par les forces » ebimiqnes. 11 en résulte qu'une bonne classification ne peut o être basée que sur les produits de décomposition des » corps, (i) »

It développait les avantages de cette classification, en faisant observer qu'elle assemble les corps suivant des groupes « qui présentent entre eux une connexion telle, qu'on peut, à » l'aide de la composition, des fonctions chimiques et des mé- » tarmorphoses d'un seul individu pris dans un semblable 9 groupe, prévoir la composition, les fonctions chimiques et » les métamorphoses de tout autre individu faisant partie du » même groupe. Elle a l'avantage de signaler immédiatement 0 les lacunes à combler et d'assigner à l'avance une place h tous » les corps qui sont à découvrir; elle en prévoit môme la man nière d'être, pourvu qu'on connaisse déjà les réactions pro- » près à quelques substances de la même série homologue. »

Les mérites attribués par Gerhardt à sa classification ont été en grande partie justifiés par les applications auxquelles elle a donné naissance : c'est un guide qui a conduit à bien des dé* couvertes. Elle a jeté une vive clarté sur l*étude de presque

(i) GuBAHiyr, Comptes rendus de l'Académie des Sciences, t. W, p. /198; 1842.

GUil INTIODCICTION.

toules les malières volatiles et de la plupart des composés organiques produits sous l'influence des réactifs. On peut cependant reprocher à cette classification d'être trop exdu8i?e, de tendre à effacer toute considération qui ne repose point sur des formules^ et à rejeter dans l'ombre la plupart des phéao* mènes d'isomérie. S'il est vrai de dire qu'elle comprend dans ses cadres réguliers tous les cas possibles de combinaisons hydrocarbonéeSy il est nécessaire d'ajouter qu'elle ne sufHt pas pour en assigner d'avance la fonction chimique et les propriétés. Aussi n'est-elle d'aucune utilité dans l'étude des principes les plus essentiels de la végétation. Presque tous les auteurs qui ont voulu l'appliquer aux principes sucrés, à l'amidon, au ligneux, aux hydrates de carbone, ont été conduits à mutiler l'histoire de ces substances fondamentales. Quoi qu'il en soit de ces réserves, la classification systématique [fondée sur les séries homologues est adoptée aujourd'hui par presque tous les chimistes à l'égard des composés volatils. Dans cette étude, elle résume, sous une forme concise, les relations capitales qui existent entre les carbures d'hydrogène et les autres composés organiques.

Le succès obtenu par la classification qui vient d'être développée avait été précédé et a été suivi par une multitude d'essais analogues qu'il serait trop long de signaler ici, parce qu'ils se rapportent moins directement avec la pensée générale de cet ouvrage. £n dernier lieu, Gerhardt a essayé de réunir sous une expression commune, la théorie des radicaux symboliques, celle des substitutions et celle des homologues. 11 a réduit tous les composés organiques à quatre types fondamentaux, l'hydrogène, l'eau, l'acide chlorhydrique et l'ammoniaque, sortes de moules généraux dans lesquels il s'eflbrce de faire rentrer toutes les substances et tous les phénomènes chimiques» Mais il nous parait inutile d'exposer en détail de telles conceptions qui ne sont d'aucune application au point de vue qui nous préoccupe. En effet, elles conduisent i opérer sur les rapports numériques des éléments (t), et non sur les corps eux-mêmes, en rapportant toutes les réactions à une unité type, nécessaire-

(i) Geabardt, Trailé de Chimie organiifue, t. IV, p. 586 ; i85G.

immoiMJCTioiv. diiii

ment imaginaire. Bref, elles enlèvent aux phéfiomènes tout caractère réel, et substituent à leur exposition véritable une suite de considérations symboliques sur lesquelles l'esprit s'exerce avec plus de facilité que sur les réalités proprement dites. Les prétentions et les efTets de semblables théories ne sont point sans analogie avec ces machines syllogistiques in^ ventées au moyen ftge, dans le but de ramener toutes les ques^ tfons et tous les problèmes à un certain nombre de catégories logiques, déterminées d'avance : d'où résultait d'une manière nécessaire leur solution rationnelle.

Les symboles de la chimie présentent à cet égard d'étranges séductions, par la facilité algébrique de feurs combinaisons et par les tendances de l'esprit humain, naturellement porté h substituer à la conception directe des choses, toujours en partie indéterminée, la vue plus simple et plus complète en apparence de leurs signes représentatifs. Ce serait méconnaître étrangement la philosophie des sciences naturelles et expérimentales que d'attribuer à de semblables mécanismes une portée fondamentale. En effet, dans l'étude des sciences, tout réside dans la découverte des faits généraux et dans celle des lois qui les rattachent les uns aux autres. Peu importe le* langage par lequel on les exprime; c'est une affaire d'exposition, plutôt qne d'invention véritable : les signes n'ont de valeur que par les faits dont ils sont l'image. Mais les conséquences logiques d*une Idée ne changent point, quelle que soit la langue dans laquelle on la traduit. Aussi est-il plus facile qu'on ne le croit communément de construire après coup et i l'aide de procédés de ce genre une théorie prétendue rationnelle, propre à grouper sous des signes nouveaux tout un ensemble de faits dont le lien général a été déjà reconnu et précisé par des expériences antérieures. Quoi que l'on en ait dit, les discussions que l'on pourrait établir à cet égard ne touchent point aux idées fondamentales de la science. On a trop souvent désigné en chimie organique sous le nom de systèmes nouveaux, de théories nouvelles, des variations individuelles et peu importantes dans les symboles que l'on destinait à représenter les mêmes faits, les mêmes analogies, les mêmes généralisations exprimées jusque-là sous des formes de langage à peine différentes et acceptées de tout le monde. Mais ces

GUIV INTRODOOTIO!!.

variaiions coDtinuelles dans les signes sont plus nuisiMes qu'utiles aux véritables progrès de la chimie organique. Elles dénaturent les liens qui rattachent ses conceptions aux lois plus générales de la chimie minérale; elles obscurcissent continuellement la filiation régulière des idées et Tenchalnement progressif des découvertes; enfin elles tendent à enlever à la chimie son véritable caractère.

En effet, presque tous les systèmes construits en chimie organique depuis vingt-cinq ans présentent ce caractère commun et singulier d'être fondés à peu près exclusivement sur la combinaison deâ signes et des formules. Ce «ont des théories de langage et non desithéories de faits. Aussi est-il arrivé bien souvent aux cfiimistes de prendre les propriétés des nombres cachées dans leurs formules pour les propriétés mystérieuses des êtres véritables : illusion analogue à celle des pythagoriciens, mais peut-être moins justifiée par la nature des sciences expérimentales. On pourrait trouver les raisons historiques de cette scolastique, soit dans le caractère abstrait sous lequel les êtres et leurs éléments sont envisagés au point de vue chi-< mique, soit dans les origines de la chimie moderne. La révo<^ lution radicale opérée en chimie à la fin du siècle dernier a t:onduit à exprimer, par une nomenclature et par des signes nouveaux, les idées générales d'une science transformée, et le succès d'une telle tentative a excité depuis bien des esprltt; à la renouveler. Mais toutes ces innovations ne sauraient avoir la même portée* ni le même caractère que la pr^ mière« 11 est facile de reconnaître qu'elles sont relatives à la manière de présenter les idées, plutôt qu'aux .idées mêmes. Quel que soit l'avenir de la chimie, et ses progrès au delà ées bornes où elle demeure jusqu'ici renfermée, les relations générales établies aujourd'hui entre les phénomènes que nous connaissons sont fixées d'une manière définitive. Il est pos** sible que ces relations soient incomplètes; peut-être un jour se réduiront*elles à ne plus constituer que les fragments d'une doctrine plus compréhensive et plus profonde. Cependant on peut affirmer avec toute assurance qu'elles n'en persisteront pas moins dans ce qu'elles ont de vraiment essentiel; car tel est le caractère des sciences fondées sur l'observation et sur l'expérience.

iivrBODVCTioir. cxxr

Au milieu de ces variations Incessantes dans la forme aprparente et dans le langage de la chimie organique, se sont établies un certain nombre de relations générales dont la connaissance seule constitue cette science. Ce sont ces relations générales, presque toujours dissimulées sous des formules individuelles et hypothétiques, mais sur lesquelles repose en réalité toute la prévision des phénomènes, que l'on s'efforce de dégager dans le présent ouvrage ; on cherche à y réduire l'exposition des faits à leurs liens expérimentaux véritables, fondés sur l'analyse et sur la synthèse et limités aux seules conditions déterroioantes. Toutes les fois que deux systèmes conduisent, sous des formes diverses, aux mêmes conséquences, on a tâché de remonter jusqu'à l'idée qui leur était commune, pour la meltre en évidence et pour en faire la base des raisonnements et des prévisions futures. En effet, ce que l'on doit chercher sttru>ut dans la représentation d'une idée, ce n'est pas à la particulariser par des symboles Individuels, pour en i^ire une sorte de propriété; mais il faut au contraire lui donner l'expression la plus générale, la plus abstraite possible et la plus dégagée d'hypothèses, afin que ses conséquences et ses rapports d'analogie avec l'ensemble des phénomènes connus apparaissent dans toute leur simplicité. C'est ainsi qu'en physique les discussions sur les propriétés générales de la matière, telles que la divisibilité, la porosité, l'impénétrabilité, etc., et sur l'application de ces propriétés à l'explication des phénomènes calorifiques, électriques, magnétiques> lumineux, etc., après avoir été longtemps controversées, ont fini par disparaître; l'accumulation des découvertes a obligé les savants à exclure to«ie explication vague, pour rapporter constamment les faits à des relations simples, claires et vraiment déterminées. . Ce n'est pas que l'on veuille proscrire dans cet ouvrage toute opinion théorique fondée sur des hypothèses, sur des Inductions plus ou moins vraisemblables et destinée, soit a établir des liens plus étendus entre les phénomènes chimiques, soit à jeter un jour nouveau sur les relations philosophiques qui existent entre la chimie et l'ensemble des connaissances hu^ maines. Loin de là ; mais, pour atteindre un but aussi essentiel, Ui est indispensable de dégager les relations générales, qui consUtuent la doctrine véritable, de cette scolastique étroite et su^

GUYI IMTEODUCTION.

perflue, qui semble enfermer les opinions chimiques dans une région séparée de toutes les autres sciences.

§9. Nouveaux alcools.

Revenons maintenant à l'exposition des. découvertes qui ont été réalisées dans l'étude des alcools, ces composés fondamentaux de Ta chimie organique. Après les alcools ordinaire, méthylique, éthalique, amylique, les premiers qui furent découverts ensuite appartiennent à la même série homologue.

A côté de ces quatre alcools sont venus se ranger, dans Tordre chronologique de leur découverte : l'alcool cérottque (t) et l'alcool mélissique (a), analogues à l'éthal et extraits, l'un de la cire de Chine, l'autre de la cire d'abeilles ;

L'alcool caprylique (3), obtenu dans la réaction des alcalis sur l'huile de ricin;

L'alcool bulylique (4) et l'alcool propylique (5), extraits, comme l'alcool amylique, des résidus volatils de la fermentation des matières sucrées.

Tous ces alcools se rattachent à une même série générale : ils peuvent se représenter par les éléments de l'eau, unis à divers carbures d'hydrogène, dont la composition est la même que celle du gaz oléfiant. Leur existence était prévue, comme l'est dès à présent celle des alcools intermédiaires compris dans la même série; seulement tous ces corps avalent été découverts au hasard et comme par accident dans l'étude des principes naturels, tant qu'on n'a point connu les méthodes générales relatives à la synthèse des alcools, qui sont expo-

(i) BtOAU, Amnmlen der Chemie mnd Pkmmuicie, t. LXVU, p. 901; 1848. (3) Brodie, ÀmuLlen étrCkemiemmd PharmaeUj t. LXXI, p. i44 ; 1849.

(3) B0DIS, Annmles de Chimie et de Phrsi^^e, 3« série, t. XLIV, p. 77; i855.

(4) WuRTZ, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLU, p. 129; 1854.

(5) CnANCfiL, Comptes rendas de l'Académie des Sciences, t. XXX VUI, p. 410 ; 1853. — Voir aussi Bbrtbslot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLIif, p. 399; i855.

INTlOBBCflOK. CXXV11

sées dans te Livre il de cet ouvrage» et qui permettent maintenant de préparer chaque alcool au moyen d'un cartrare d'hydrogène correspondant.

A chacun des alcools précédents répondent des éthers, des carbures d'hydrogène, des alcalis, des radicaux métalliques composés, des acides, des aldéhydes, etc., en un mot tout l'ensemble des dérivés parallèles à ceux de l'alcool ordinaire.

Aucun alcool en dehors de la série homologue de l'alcool ordinaire n'était connu avec certitude, lorsque M. Cannizzaro, renversant la réaction par laquelle les alcools fournissent des aldéhydes, réussit à transformer un certain nombre d'aldéhydes dans les alcools* correspondants. Les alcools ainsi obtenus appartiennent à des séries nouvelles, dans lesquelles ie nombre d'équivalents de l'hydrogène est inférieur à celui du carbone. Tels sont notamment l'alcool benzylique (i) préparé au moyen de l'essence d'amandes amères, et son homologue, l'aleool cyraénique, formé avec l'essence de cumin (2); l'alcool anisique (3), etc.

L'alcool cinnamique, autre alcool, dans lequel le rapport du carbone à l'hydrogène est encore plus faible que dans les corps précédents, a été préparé au moyen du storax (4).

Plus récemment la découverte de l'éther allyliodhydrique (5) a conduit à celle des éthers et de l'alcool correspondants : ce dernier constitue l'alcool allylique (6], remarquable par les liens qu'il présente à l'égard des essences de Crucifères.

L'alcool acétylique (7) a été formé récemment par synthèse^ au moyen du carbure d'hydrogène auquel cet alcool répond.

(1) CkTX%\i3.k%0, Annalen der Chcmie und Pharmacie , t. LXXXVTII, p. 129; i853.

(2) KRAtT, Annalen der Chenue und Pharmacie, t. XCTI , p. 66; i854.

(3) Cauniizaro et Bertaghini, Cimento, t. I, p. 99; i855.

(4) E. Kopp, Jahresb von Liebig, /ur 1849» P* 4^0. — Toel, même Recueil, p. 453. Striolie a donné la vraie formule de cet alcool, même Recueil, p. 45/|.

(5) B«aTiiBi.OT et ae Uica, Annales de Chimie et de PhysiquCy 3" série, t. XL1I1. p. 257 ; i855. — Voir ce qui est dit au bas de la page cxiii.

(6) BsaTBELOT et de Lcca , Annales de Chimie et de Physique , 3^ série, t. XLVIII, p. 386; i856. — ZituN, Cabouks et Hofuaxn, cités dans le Mémoire ppéeédent ,* p. 390.

(7) Bertbelot, 1860.

Enfln des éludes récentes» destinées à défloii le rôle .^ la constitution des principes immédiats naturels et fondée» sur des méthodes nouvelles et générales, ont conduit k définir la fonction réelle de plusieurs de ces principes et à les caractériser comme des alcools véritables. Tels sont notamment la cholestérine (i] ou alcool cholestérique, Tun des principes les plus répandus dans l'économie humaine, la méconîne (2), principe cristallisable de Topium, et le camphre de Bornéo (3) ou alcool campholique. Ce dernier est le type d'une nouvelle série d'alcools; il offre un très-grand intérêt en raison des liens qu'il présente à l'égard d'un grand nombre d'essences naturelles. En effet, le carbure d'hydrogène correspondani à cet alcool déshydraté se rencontre dans la nature sous des états isomériques irès-multipliés ; c'est lui qui constitue la partie principale des essences de térébenthine, de citron, d'orange, de bergamote, de lavande, etc., etc. La plupart des essences oxygénées seqiblent résulter de ce carbure par voie d'oxydation ; le camphre ordinaire constitue l'aldéhyde campholique, etc.

L'ensemble de ces résultats, joints à ceux qui vont suivre, conduit à désigner sous le nom d! alcool tout principe neutre, formé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, apte à se combiner directement à un acide quelconque, avec élimination d'etu : d'où résulte la formation de composés neutres, doués d^ 1^ propriété de reproduire leurs générateurs, en fixant de nouveau les éléments de l'eau (4)* Bref, ce qui caractérise un alcool^ oe n'est pas sa composition, c'est sa fonction chimique, sa propriété de former des éthers. Cette propriété est aussi générale, aussi importante et aussi nettement caractérisée en chioûe organique que les propriétés toutes différentes en vertu desquelles les acides et les bases, en chimie minérale, sont caractérisés par leurs sels.

Les séries d'alcools à 2 équivalents d'oxygène aujourd'hui

(1) Bbrthklot, Annales de Chimie et de Physique ^ 3' série ^ t. LVI, p. 54;

(1) BtKTBBLOT, même Recttefl , p. 78; iSSp.

(B) llMTBiiOT, ttème Rectteil , p. 78; iSSg.

(4) BatTSBun, Ànmatet de Chimu et de Pht'que^ 3« série, t. XLVU ^ p. t§|B; i856; el t. LVI, p. 62; 1859.

cènnuiBd apportienneni à cinq formules générales qui coniptettùetiX i6 termes :

C"ll*»^*0', alcool ordinaire et ses homologues (9 termes), Çtm ij>. Qs, alcools acét^lique et allylique, O"H*'^*0^ alcool campholique,

C?"H*''~*0*, alcools benzylique, cyménique, i?"IP*~*0*, alcools cinnamique, cholesiérique.

Ces seize alcools sont les analogues de seize bases ou oxydes métalliques en chimie minérale.

U est aisé d*annoncer l'existence de nouvelles formules de ce genre et la découverte probable de termes inconnus, compris dans chacune de ces formules. Mais les résultats que nous allons exposer maintenant sont plus inattendus : il s'agit de la découverte toute récente des alcools polyatomiques.

Des alcools polyatomiques.

Les travaux exposés dans, les pages précédentes sont en général relatifs aux carbures d'hydrogène, aux alcools proprement dHs, aux principes volatils et aux corps qui en dérivent, tbuiefois l'ensemble de ces substances ne comprend qu'une partie de la chimie organique : c'est la partie la plus simple et la mieux définie, mais aussi c'est la plus éloignée de l'étude des principes immédiats qui constituent les liquides contenus dans les êtres organisés et la irame de leurs tissus. Les corps gras neutres, les. matières sucrées et les substances analogues à l'albumine demeurent en dehors de ces premiers groupes.

Cependant les dernières années ont vu réaliser tout un en- Sfîmhie de recherches qui tendent à rattacher les corps gras neutres et les matières sucrées par les liens d'une même théorie générale : ces principes se trouvent maintenant compris dans des cadres réguliers, analogues aux cadres de la chimie des principes volatils, mais plus étendus. Enfin» les travaux qui ont conduit à formuler cette nouvelle théorie sont fondés sur des actions plus délicates et plus rapprochées de I. I

eXlX INTRODOCTION.

celles qui président aux méianiorphoses de la matière dans les êtres vivants, que les actions auxquelles on avait eu généralement recours jusqu'à présent dans Tétude des alcools proprement dits.

Les recherches relatives à la synthèse des corps gras neutres sont le point de départ de ces nouvelles relations.

Les découvertes de M. Chèvreul avaient fixé les idées des chimistes sur la constitution analytique des corps gras neutres, et défini les relations précises que ces principes imiiiédîats présentent vis-^-vis des acides gras et 4e la glycérine qui résultent de leur décomposition. Après avoir exposé Tens^emble des résultats fondamentaux, auxquels il était parvenu, après avoir marqué le terme qu'il avait atteint^ M. Ghevreul avait assigné, de la manière suivante, le sujet des recherches futures, sans dissimuler combien le succès de ces nouveaux travaux lui paraissait douteux et éloigné : et Nous avons Vu » que la phocénine et la butyrine, qui ne sont pas acides, » donnent, quand on les traite par la potasse, des acides et » de la glycérine;... les éthers végétaux, qui passent pour » être des combinaisons d'acides et d'alcool, présentent des » propriétés analogues. Ils ne sont pas acides; quand on les >j traite par la potasse, ils se réduisent en alcool et en «oi- » des.. . . D'après ces analogies n'a-t-on pas quelques Taisons » pour considérer la phocénine et la butyrine comme des oomu bfnaisons d'acides odorants et de glycérine anhydre,- ou » plutôt d'une substance fornïée d'oxygène, de carbonô et » d'hydrogène qui, en fixant de l'eau, constitue la glycérine. » Si -on adm«t le rapprochement que je f^is entre la composî- » tîon immédiate des éthers végétaux et celle de la phocénine » et de la botyrine, on ne peut s'empêcher .d^ l'étendre à la » stéarine et à l'oléine, car celles-ci ont la plus grande anaflogîe n avec la phocénine et la butyrine par la manière dont elles se n coBOfiortent . . • , non-seulement lorsqu'elles sont exposées à ji TacUon des alcalis, mais encore dans leurs ailtres réac- » tiens. » Tout en formulant ces rapprochements, M. Chèvreul jugeait cependant nécessaire de résumer l'explication de la saponification sous deux points de vue essentiellement différents, savoir : a [a] Dans Thypothèse où les corps gras sapo- » nifiables sont considérés comme immédiatement formes

INTIIOPUCTION. CXMI

» dVicygène, de carbone et d'hydrogène ; (b) Dans l'hypothèse o où ils sont considérés comme imniédUteineDt formés dV » cides gras et d'un composé qui, en flxant de l'eau, forme » la glycérine. » Puis il ajoutait ces mois qui correspondaient aiors à l'étal de la science : a Les conjectures. . . relatives à » l'arrangemenides éléments qui constituent plusieurs espèces 9 de corps gras» som, je l'avoue, des hypothèses qu'on ne » pourra guère démontrer complètement (i). »

A la saite des travaux qui fixèrent, il y a. trente ans, les bases de la théorie des alcools proprement dits, on s'accorda généralement à regarder la glycérine comme une sorte d'alcool. Les expérî^ioes de M. Pelpuze, relatives à la formation des acides glyeérisulfuriqtie et glycériphosphorique (2), vinrent à l'flpfnii de celle manière de voir. Néanmoins le caractère véritable de la glycérine demeurait incertain et entouré d'obscurtiés; la proportion considérable d'oxygène contenue dans la glycérine l'écartail extrêmement de tous les alcools connjus à cette époque ; enfin les corps gras naturels, malgré les recherches fiersévérantes et les analyses multipliées dont ils avaient été l'objet, n'avaient pas pu se plier à une théorie régulière et à des formules comparables à celles des éthers proprement dits. Ce qui augmentait les incertitudes, c'est qu'pn n'avait réussi à former, par des méthodes artificielles, aucun corps gras neiïtre Téritable, identique avec les corps gras naturels.

Toutes ces obscurités sont maintenant dissipées ; la synthèse est venue apporter aux travaux analytiques son contrôle déflniHf, préciser le caractère de la glycérine, fixer la formule et la constitutioo des corps gras neutres, en montrant comment l'art -pouvait les reproduire (3). Les résultats que la synthèse a obtenus sont d'autant plus nets, qu'ils s'effectuent par des mécbodes directes, et à l'aide du jeu régulier des affinités réciproques entre les principes organiques. Le seul élément nouveau qui intervient pour compenser la faiblesse de ces aflinités, c'est Tenaploi du temps; mais par là même la formation artifi-

(1) Skckereheê sur les corps gros, p. 444 et suirantes ; ]8a3. ^^) Annales de Chimie et de Physique, a' série, t. LXIIl, p. 21; i836.— Com^rcj rendus, t. XXI, p. 720; i845.

f^ BsRTBELOT, Annules de Chimie et de Physique, 3** lérie, t. XXI, p. )i6; 1854.

CWXII IMRODLCTION.

cielle des corps gras lunilres so rapproche encore des conditions compatibles avec les milieux organisés.

En effet, reprenant la glycérine et les acides gras, l'actde siéarique par exemple, il suffit de les maintenir ensemble en conlaci, à la température ordinaire, pendant plusieurs mois, pour opérer leur combinaison ; ce résultat atteste très-nettement Texistence des affinités réciproques qui tendent à réunir les deux corps; mais la proportion de stéarine qui prend ainsi naissance est extrêmement faible. Pour l'augmenter, il est nécessaire d*exalter les affinités par le concours de la chaleur. A loo degrés, on produit une proportion de stéarine plus notable; mais il est encore nécessaire de prolonger raction pendant plusieurs semaines. A 200 degrés , au contraire , quelques heures de contact suffisent pour combiner, en proportion considérable, la glycérine et Tacide stéarique. On obtient par là une stéarine qui est neutre, comme la stéarine naturelle, et résoluble comme elle par saponification en acide stéarique et en glycérine. Il semble donc que l'on ait atteint le résultat que Ton poursuivait. Cependant, en examinant de plus près cette première stéarine artificielle , on reconnaît qu'elle n'est pas identique avec la stéarine naturelle. Sa composition est comparable de tous points avec celle des élhersde l'alcool ordinaire ; mais elle diffère de la stéarine naturelle, parce qu'elle renferme une quantité moindre d'acide gras, une proportion plus grande de glycérine.

De là la nécessité de nouvelles tentatives dans lesquelles on prend les produits des premiers essais comme point de départ. On fait agir de nouveau sur l'acide stéarique le composé neutre obtenu tout d'abord. £n opérant dans les mêmes conditions de temps et de température que ci-dessus, on obtient une seconde stéarine. Neutre comme la première, elle s'en distingue parce qu'elle renferme une proportion d'acide gras double, unie à la même proportion de glycérine. C'est là un fait inattendu, sans analogue dans la théorie des éthers. Cependant le nouveau composé n'est pas identique avec la stéarine naturelle; <rar celle dernière fournil une proportion d'acide supérieure à celle que contient le corps artificiel.

On est donc conduit à faire agir encore une fois l'acide stéarique sur la seconde stéarine artificielle. Les. deux corps se

WTBODtCTIOX. CXXXIII

combinent en effet. Ils donnent naissance à une troisième stéarine, neutre comme les deux autres, mais dans laquelle la proportion d*acide gras est triple de celle que renferme la première. A ce moment on est parvenu au but : le nouveau composé est précisément identique avec la stéarine naturelle, et ce n'est pas là le seul intérêt que présente sa formation. En effet, la suite des procédés à l'aide desquels on l'a réalisée constitue une méthode générale. Elle s'applique a la génération de tous les autres corps gras naturels. Voilà comment la stéarine» la margarine, l'oléine, la btityrine, la phocénine, bref les principes immédiats des graisses animales et des huiles végétales se trouvent reproduits par la synthèse chimique.

Une remarque essentielle au point de vue de la philosophie des sciences trouve ici sa place. Pour aborder la reproduction d'un composé naturel, il est souvent nécessaire d'élever un édîGce entier» fondé sur la formation d'êtres artificiels. C'est l'examen de ces derniers qui conduit à reconnattre les lois gérâtes de la composition des êtres naturels et la voie suivant laquelle leur étude, soit analytique, soit synthétique, peut être poursuivie avec quelque espérance de succès. Mais, en retour, le succès d'une synthèse particulière présente une fécondité singulière, toutes les fois qu'il résulte de la découverte d'une loi générale. Cette réflexion s'applique d'une manière frappaote aux méthodes sur lesquelles l'art s'appuie pour effectuer la formation des corps gras naturels. En effet, les travaux qui conduisent à ce résultat constituent en même temps le fondement d'une nouvelle théorie générale, celle des alcools polyatomiques.

On vient de dire que la glycérine a la propriété de se combiner aux acides gras, suivant trois proportions, pour donner naissance à trois séries de composés neutres; la même aptitude s'observe entre la glycérine et un acide quelconque, et l'on obtient ainsi trois séries générales de composés, comparables aux éthers par toutes leurs propriétés. On peut même combiner la glycérine avec les hydraçides, et obtenir tout un ensemble de composés chlorhydriques, bromhydriques, etc., neutres comme les éthers ot formés toujours suivant la même loi générale que les combinaisons de la glycérine avec les acides gras.

cxxxi? iirr»oi>cctfoif.

D'après ces faits, on voit que la glycérine présente vis-à-Tis de Talcool les mêmes relations que Tacide nitrique vis-à-vis de Tacide phosphorique. Le premier acide est monobasique et le second tribasique. Car l'acide nitrique ne forme avec les bases qu'une seule série de sels neutres, les nitrates, monobasiques; tandis que l'acide phosphorique produit avec les bases trois séries distinctes de sels neutres : les métaphosphates, monobasiques, les pyrophosphates, bibasiques, et tes phosphates ordinaires, tribasiques. De même l'alcool ne produit avec les acides qu'une seule série de combinaisons neutres : les éthers formés par l'union de i équivalent d'alcoot et de I équivalent d'acide avec élimination de 2 équivalents d'eau; tandis que la glycérine produit avec les acides trois séries distinctes de combinaisons neutres, toutes trois comparables aux éthers, mais formées par l'union d'un seul équivalent de glycérine, et de i, a, 3 équivalents d'acide, avec séparation de 2, 4« 3 équivalents d'eau.

Ce n'est pas tout : cette théorie conduit à une conséquence nouvelle, qui n'a point d'analogue dans l'étude des andens alcools et qui augmente singulièrement la richesse des composés susceptibles d'être formés avec la glycérine. En effet, au lieu d'unir la glycérine avec 2 ou 3 équivalents d'un même acide, on peut encore former des combinaisons neutres pail'union d'un seul équivalent de glycérine avec deux, et mâmo avec trois acides différents ; on obtient ainsi des substances complexes d'autant plus remarquables, que leurs semblables se retrouvent dans l'étude des corps gras naturels. De là résulte une variété presque infinie de combinaisons formées par l'uilion de la glycérine avec un petit nombre de composés simples.

Tous ces faits peuvent être résumés par un mot: la glycérine est un alcool triatomique (1).

(i) Lea idées générales relatives à toute cette théorie ont été développées pour U première fois dans le Mémoire suivant : Bertbklot, Comptes rendus^ t. XXXVIII, p. 668 et 67a; 6 avril i854. — Voir aussi Annala de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLI, p. 317; i854; t. LU, p. 4x8; 18S8.

Quant auT'mots d*ahool pot/atomique, d^alcool tviatomiquey etc., ils ont élé employés pour la première fois dans le Mémoire du même auteur relatif aux combinaisons mannitiques j i856. — Voir Annales de Chimie et de rhysiffue, 3* série, t. LU, p. /|?8.

IIITBODUCTIOK, ClXXy

La nature véritable de la glycérine étaot ainsi éclaircie par i'expérieacq» il suffît d'appliquer à ceito substance, covisagéo con^fne unalcopl triatomiquc» les diverses réactions qu'éprouve l'aicQol ordinaire, non-seulenient de la part de^ acides, mais encore de la part des agents d'oxydation, de cbloruration, de réduoiinn» etc., pour en déduire, par une généralisation pro-. bahifi et régulière, la formation d'une multitude immense de composés, comparables à ceux que fournit Talcool ordinaire,, mais infiaiment plus variés.

C'est ainsi que la notion des alcools polyatomiques s'est in- Uoduitfi dans la science, appuyée sur la synthèse des corps gras naturels, et développée par la découverte de près de cent cinquante combinaison^ nouvelles dont elle avait prévu l'existence et la loi générale de formation.

Les conséquences de cette théorie n'ont pas tardé à être poussé^^ plus loin et à servir de base à de nouvelles expériences. Dans les unes, on a généralisé la théorie et on Ta étendue à l'étude d'un grand nombre de matières analogues à la glycérine, telles que la mannite, la dulcile, la pinite, la quercîte, Térythrite, la glucose, eic, bref la plupart des prin^ eipes aucré^ naturels. Tous ces corps se comportent comme la glycérine; ils constituent également des alcools polyatomiques (i). On reviendra bientôt sur ce nouvel ordre de faits. D'autres travaux, postérieurs à la découverte du caractère polyatomique des matières sucrées, ont établi des liens définis entre la glycérine et les matières volatiles proprement dites : ils ont conduit à la rattacher aux mêmes carbures d'hydrogène que les anciens alcools. Il sufflra de dire que la glycérine peut être transformée facilement en propylène (2] : entre les éthers chlorhydrique et bromhydrique de la glycérine, d'une pa^a, et ce même carbure d'hydrogène, d'autre part, on a démontré des relations du même ordre que celles qui rattachent au propylène ses dérivés chlorurés et bromures (3). La relation générale qui

(1) Bbrtbelot, Annales de Chimie et de Physique ^ Z^ série, I. XLVII, p. 397; 1856.

(a) Bejktuclot et de Luca, Annales de Chimie et de Physique, y série, t. XLIII, f». 207; i855.

(3) Beetheiot et de Luca, même Recueil, 3' série, t. XLVIII^ p. 320; i850; et I. LI, p. 58 j 1857.

résultait des deroières expériences a pris presque aussitôt une fécondité nouvelle entre les mains d'autres expérimentateurs. .L'exislAnce de la glycérine, alcool triatomique, rapprochée de cella de Valcool ordinaire, mouoatomique, a conduit M. Wurtz à penser (i) a qu'il devait exister entre la glycérine et Talcool » <les combinaisons intermédiaires» dont la molécule serait

» diatomique, et qui correspondraient aux acides bibasi-

» ques. Ces alcools diatomiques, en se combinant à deux mo^ » lécules d'acide monobasique, formeraient des composés in- » termédiaires entre les éthers et les corps gras neutres. » L'expérience n'a pas démenti cette prévision, o L'alcool ainsi formé a été nommé a glycol, parce qu'il se rapproche à » la fois par ses propriétés de l'alcool proprement dit et de la » glycérine, entre lesquels il se trouvé placé. »

Ce qui fait surtaut l'importance du glycol, ce sont les relations que sa formation établit entre les carbures d'hydrogçne et les alcools diatomiques. En effet, le glycol s'obtient au moyen du bromure d'éthylène, qui en représente Téther di-bromhydrique ; de là une méthode générale pour prépare^* les, alcools diatomiques au moyen des chlorures, bromures^ etc., . formés par les hydrogènes carbonés. L'étude du glycol a conduit en outre à de nouveaux résultats qui concernent l'oxy-. dation des alcools diatomiques et l'étude des alcalis préparés par leur combinaison avec l'ammoniaque.

Des principes sucrés.

Aux débuts de la chimie moderne, le principe .doux des huiles ou glycérine, le sucre de manne ou mannite et les su<cres proprement dits, étaient réunis dans un même groupe, en vertu de ces analogies vagues et indéfinies, qui résultent d'une première vue générale des phénomènes. Neutres, trèssolubles dans l'eau, peu ou point volatils, doués d'un goâtsucré, fort altérables par les acides et par les alcalis, les prin-« cîpes immédiats ci-dessus dénommés avaient été rapprochés

(i) Comptes rendfii, t. X.LIII, p. 199; juUlet i856.

mmobtctiow. cxitsti

les ans des autres, en raison de ces caractères cominanà,'d^ft'a-A leurs pfcn précis. Mais bientôt, à la suite d'une étude plus attentîve, lés i^ppfochemenis semblèrent s'évanouir. On pensa qu'ils reposaient plutôt sur des apparences superficielles que sur une ressemblance vraiment sérieuse et pi-ofonde. En effet, '^ la composition de ces divers principes, aussi bien qtre leurs réactions; paraissaient devoir les ranger drfns des catégories exirêmeTnem dyîérentes. On reconnut que les sucres propt^ment dîts> le sucre de canne eî le sucre de raisin par exemple, étaient formés par l'union du carbone avec l'hydrogène et l'oxygène, pris dans les proportions convenables pour former de Teau; sous rinfluence des ferments, ces principes se métamorphosaient rapidement en alcool et en acide carbonique: ils étaient aptes à s'unir aisément avec les bases énergiques, a la fhçon des acides faibles; enfin ils étaient tout à fait dénués de volatilité. La mannite s'écartait des sucres, parce qu'elle renfetTnaît un excès d'hydrogène sur les proportions convenables pour former ôe l'eau ; elle s'en écartait encore, parce qu'elle résistait à l'action des ferments. Enfin la glycérine, plus hydrogénée que la mannite et aussi peu fermentescible, pouvait être volatilisée par l'action de la chaleur. Sa formation aux dépens des corps gras, dans lesquels elle semblait combinée avec des acides et douée de la faculté de neutraliser ces acides, éloignait encore davantage la glycérine des substances précédentes, pour la rapprocher jusqu'à un certain point des alcools proprement dits.

Cependant les caractères de la glycérine, de la mannite et des sucres sont plutôt dissemblables qu'incompatibles. Une étude noQvelle et plus profonde, entreprise à la suite. des recherches relatives à la synthèse des corps gras neutres, a conduit à rapprocher ces diverses matières sucrées les unes des autres; il est aujourd'hui démontré que toutes possèdent, le^ réactions et les propriétés fondamentales qui avaient été re-i gardées jusqu'ici comme particulières à quelques-unes. Nonseulement toutes ces substances sont neutres, sucrées, trèsseiiibles dans l'eau, décomposables par la chaleur, par les alcalis, par l'acide nitrique d'une manière pareille, comme on l'a dit plus haut : l'importance de ces analogies générales pourrait être contestée. Mais le carbone contenu dans Téqui-

CKKXVIll INTBODUCmON .

valent de tous les principes siœrés est un multiple de 6; tous forment avec les bases énergiques des combinaisons comparables les unes aux autres. Toutes présentent une tendance marquée à donner naissance à des composés humoïdes, sous l'influence des agents déshydratants. Ce n'est pas tout encore : dans ces dernières années, on a établi que les sucreSy la mannite, la glycérine, etc., sont susceptibles d'éprouver dans des conditions convenables les mêmes phénomènes de fermentation (i), en engendrant les mêmes produits définis : alcool, acides lactique, butyrique, etc. Enfin, et c'est ici le point* capital, tous ces principes sucrés sont susceptibles de s'unir aux acides dans plusieurs proportions, de façon à donner naissance à des combinaisons neutres, analogues aux corps gras, et formées suivant les mêmes lois fondamentales (a).

Bref, toutes ces substances sont des alcools polyatomtques et il demeure établi que les principes sucrés et leurs dérivés^' constituent un groupe naturel de composés chimiques, ilu même ordre que le groupe des corps dérivés des carbures d'hydrogène et des alcools proprement dits. L'importance de ce nouveau groupe est d'autant plus grande, que les principes qu'il comprend sont extrêmement répandus dans les êtres organisés; ils résultent directement de la transformation des principes insolubles qui forment la trame des tissus végétaux et celle de plusieurs tissus animaux ; leurs réactions pr^entent souvent une analogie frappante avec les phénomènes chimiques (|ui se passent dans les êtres vivants. Un grand nombre d'entre eux s'y rencontrent en effet sous la forme de principes immédiats naturels ; on peut même espérer que beaucoup d'autres, composés de même espèce, découverts d'abord par voie synthétique et artificielle, seront retrouvés un jour, par les procédés analytiques, dans les organes de ces mêmes êtres. Ccsi ainsi que la théorie des alcools a pris une généraltsaiion immense. Son application aux principes sucrés mérite une attention toute particulière; car elle tend à faire entrer les théories

(l^ Rsrthelot, Ammtih's de Chimir ci de Pkjst^uc, y &eric, I. L, p. 3)}; iS6;. — Même Recueil, p. 369,

V?'^ RCKTUCLOT, Compirs rcfii/tf.^, t XLI, |» J'»»; i83'>; cl Lirrc III du pr<?scnt ouTrmge.

IimODUOTIOH^ CKUUX

de la chipsie orgaoîque» jusqu'ici resireiotes aux carbures ei aux matières volatiles, dans un cluunp nouveau et qui touclie pUis directfiment aux transformations que la matière éprouve dans les êtres vivants.

SECTION VI

M LA SrNTHftSB tN CMVlIt OR«All1QVB.

Nous avons maintenant passé en revue les principales dasses des substances organiques, et nous avons dit par quelles méthodes générales on était arrivé à les définir et à les analyser. Reste à montrer comment on peut les composer au moyen des corps élémentaires. C'est le problème fondamental de la chimie organique.

Jusqu'à ces derniers temps, ce problème était demeuré prèsque inabordable : on ne pouvait songer à l'attaquer, tant qu'on n'a point su définir les principes immédiats naturel^, tant qu'on n'a point connu les lois qui président à leurs métamorphoses; enfin tant que l'on n'a point tracé les cadres généraux dans lesquels viennent se classer les divers composés naturels et la multitude presque innombrable des principes qui résul* lent de leurs destructions successives. Maintenant, grâce à la longue série de travaux analytiques qui ont été successivement exécutés, la synthèse est devenue possible : c'est à elle qu'il appartient de fixer, en les réalisant, les liens définitifs des phénomènes et de prouver l'identité fondamentale des lois de la chimie minérale et de la chimie organique. Pour atteindre cette démonstration, il est nécessaire de former, au moyen des éléments, les composés organiques, ceux-là surtout qui possèdent des fonctions particulières, dissemblables de relies des composés connus en chimie minérale; il faut particulièremoni obtenir les carbures d'hydrogène et les alcools.

Par là doit disparaître robscurité qui règne encore sur les conceptions générales de la chimie organique; car celle ohscuriié résulte de l'intervention de la \ie dans la formation des

CXL IMRODUCTIOX.

principes immédiats : à la rigueur, il aurait pu se faire qu'une telle intervention imprimât à ces «substances un caractère pro^ pre> impossible à imiter par un art fondé sur des conditions purement physiques et mécaniques. Mais, au contraire, la synthèse tend à prouver aujourd'hui que les différences entre les composés organiques et les composés minéraux n*ont rien de radical, et que les deux espèces de substances résultent de Vactlon des mêmes forces; seulement ces forces doivent être ménagées bien davantage dans leur application aux matières organiques.

Examinons de plus près la marche qui a été suivie dans la reproduction des substances organiques. Trois méthodes ont été employées pour former les principes immédiats naturels :

1**. On a obtenu la formation artificielle d*un principe natu^ rel, en décomposant d'autres principes plus compliqués;

2°. On a réalisé cette formation, en combinant deux priq*« cipes carbonés plus simples;

3**. Enfin on a composé les principes naturels avec les éién ments: cette dernière formation est la plus difficile; c*«stla seule qui constitue une synthèse complète.

Bans la plupart des cas, il est nécessaire de réunir les trois méthodes. On forme avec les éléments certains composés qtie Ton prend pour point de départ : leur union réciproque domio lieu à de nouvelles synthèses, et leurs décompositions deviennent l'origine d'un certain nombre de formations artificielles^ Entrons dans quelques détails sur le développement historique de ces diverses méthodes.

Les formations artificielles fondées sur la décomposition de principes plus compliqués, sont les plus faciles à réaliser : on en connatt de nombreux exemples. Citons d'abord la métamorphose de l'alcool en vinaigre ou acide acétique; elle est connue de toute antiquité, mais elle n'a été chimiquement de* finie, par une relation précise entre l'acide acétique et Talcoal, que dans le cours du siècle dernier. Un peu plus tard, Scheele reconnut l'identité de l'acide de l'oseille (acide oxalique) avec Tacide que Bergmann avait formé en oxydant le sucre ; com-

israoDVCTio^f. cxtr

bimnt cet aride avec ia potasse, Huivani les proportions coiive^ nables, Scheele réussit à former un sel artificiel, idcmique avec eelniqui préetiste^lans le végétal lui-même. La reproduction du sucre de raisin ou glucose, par l'effet de la réaction des acides sur Tamidon, remonte également à la fin du siècle dernier (i).

Si ces diverges formations ont été mises hors de doute par les «rarvuux ultérieurs, il n*en est pas de même de toutes celles qui furent annoncées à la même époque. Les connaissances des chimistes de ce temps étaient encore trop vagues pour permettre de réaliser avec certitude de semblables reproductions. A côté de Taeide oxalique, obtenu réellement par Fart, figurait alors le prétendu acide malique artificiel, préparé par voie d'oxydation; si ce corps était assimilé à Facide malique, c'était uniquement en raison de l'absence de caractères suflOsamment précis pour définir l'un et l'autre des deux acides (a).* A cette époque figurent aussi les prétendues cires artificielles de Fourcroy, produites par l'oxydation des huiles et de l'albumine, les prétendus tannins artificiels, sortes de composés nitrés et sulfurlques, le prétendu camphre artificiel, etc. L'as^ similation de ces divers corps avec certains composés naturels reposait sur une connaissance incomplète de ces derniers; elle atteste combien étaient peu précises encore les idées générales relotives aux caractères définis des principes immédiats.

Cependant, en même temps que les opinions des chimistes sur la nature des principes immédiats et sur l'action des réao tî6, devenaient plus précises, on vit augmenter le nombre des formations artificielles de sqbstances organiques par voie de décomposition. On obtint d'abord des acides, plus faciles à caractériser que les autres principes. Tels sont : un acide animal, l'acide formique, formé par Dôberelner en 1821 (3), au oaoyen de l'oxydation de l'acide tartrique; un acide végétal.

(1) KiRcuoFr, cité p. lxv.

[2) C«lte prcl€uciue identité, admise par Scheele, pui« par Fourcroy et par VauqtieHn, a figuré pendant longtemps dans la science. Tout récemment, mais M«ift plus de fondement, elle était encore affirmée par plaaienrsauteuri en oeqiii Wiuel^ orrUina .produits d*oxydation de ralcool, dont la nature véritable vient d'être fixce par M. Debus, Annales de Chimie et de PhXiique» 3*^ série, t. XLIX, p. 217 ; 1857.

(y^ Annules dr Chimie et de Physique, 1* série, t. XX, p, Sag; i8i2.

OXLII 1NTaODUCTIO?r.

Tacide aconitique, préparé arlificiellement dans la décomposition de Tacide citrique (i). L'acide maléique, produit d*abord par Tari au moyen de l'acide malique, fut bientôt démontré identique avec deux acides naturels, savoir les acides ftimarique (2) et équisétique.

"Ces formations, jusque-là peu nombreuses, se sont singulièrement multipliées, après ta découverte des alcools et des aldéhydes. Depuis \ots, on a commencé à se fonder sur les relations régulières des métamorphoses que ces corps peuvent affecter, pour réaliser la formation de certains principes naturels parla décomposition d'autres principes. La plupart de ces formations seront exposées dans le cours du présent ouvrage. On se bornera à citer ici quelques-unes des plus frappantes, telles que la formation de l'essence de Spirœa ulmaria (aldéhyde salicylique), dans l'oxydation de la salicine, par M. Piria (3) ; celle du campfire ordinaire, dans l'oxydation du camphre de Bornéo, par M. Pelouze (4); celle de l'allantoTne, principe immédiat animal, contenu dans Tamnios de la vache et formé artificiellement par MM. Wôhler et Liebig, en oxydant l'acide urique (5); l'acide de l'huile de dauphin et de la valériane, formé par l'oxydation de l'alcool amylique, puis par celle des huiles et des graisses (6); les acides butyrique (7) et tactique, obtenus dans la fermentation du sucre ; l'essence de cannelle (aldéhyde cinnamique), produite au moyen de la styrone (8), -la xanthine, principe de certains calculs urinaires, pré^rée par l'oxydation de la guanine et de la sarcine (9), etc.

(1) LHdenUié de cel acide artificiel avec 1 acide aconUique a étéétabUe par Dahlslrûm* et par Berzelius; i835. — Voir BsazKLius, Traité de Chinùe^ t. V, p. i36, traduction française; i8i]g.

(3) nBHARÇAT, Annalet de Chimie et de Physique, i* série, t. LVI, p. 4^9; iS54-

(3) L'identité de ces deux principes a été annoneée par M. DmiAS, Aimaiet de Chimie et de Physique, a* série, t. LXIX, p. 326 ; |838.

(4) Comptes renduSf t. XI, p. 365; 184 1.

(5) Amudes de Chimie et de Physiifue, 9« série, t. LXVIU, p. 33o; i838.

(6) DmiAS et Stas, Annales de Chimie et de Physique, a« série, t. LXXHI , p. 1 aH ; 1B40. — RmrrtnaACBn , Annuien der Chemie und Phmnnaeie, t. UX, p* 4> ; 3A¥^-

(7) Pbloozb et GtfLis, Amales de Chimie et de Physique, 3« série, t. X, p. 43S ;

(8) Streceer, Comptts rendus, t. XXXIX , p. 61 ; i854*

(9) Streceer, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. LV, p. 347; 1849.

I^TROPl^CTIOX. CaUlI

L*examen approfondi iii^ toutes ces formations ailificieUes y révèle ua caractère commun; dans aucune d'elles» il n'y a ûxatioD de carbone et d'hydrogène sur le composé primitif; on procède toujours, soit en ajoutant de Toxygène» soit en enlevant de l'hydrogène ou du carbone. Bref, on opère par voie analytique, en se rapprochant sans cesse des composés simples et binaires du carbone et de Thydrogène. Ainsi» disait M. Liebig, « avec le bois et Tamidon, on fait du sucre; B avec le sucre» on fait de Tacide oxalique, de l'acide lactique, » de lucide acétique, de l'alcool, de l'acide formique ; mais il p est impossible de reproduire une seule de ces combinaisons u au moyen des éléments qui la composent (i). t> A cet égard» la plupart des reproductions artificielles signalées plus haut s'accordent avec l'état d'avancement où se trouvait la chimie organiques au moment où on les obtenait. En général, elles sont cooformes à celte échelle régulière de combustion, de décompositions successives sur laquelle repose la théorie des homologues et la classification correspondante. Mais toute méthode de formation artiiicielle qui sera ainsi fondée salles procédés de décomposition ne saurait conduire à des synthèses véritables; tout au plus pourra-t-elle permettre de préparer un grand nombre de composés naturels avec un petit nombre d'entre eux, choisis parmi les plus compliqués. Ce résultai est cependant avantageux, parce qu'il simplifie les données du problème synthétique.

Venons maintenant aux synthèses partielles qui reposent sur funion de deux principes organiques, avec formation d'uir composé unique, nécessairement plus compliqué que chacun de ses générateurs. C'est le premier acheminement vers la synthèse totale.

La réalisation de ce genre de synthèse est la conséquence immédiate des études analytiques. Souvent, en effet, l'analyse d'un composé naturel montre la possibilité de le partager en

(i) Liebig, Lettres sur la Chimie, traduction françaisCi p. 1J7; iS^S.

<aUV INTRODUCrtOK.

deux principes nouveaux, plus simples que i«:âubAlfiipe} qui leur donne naissance. Dans un grand nombi^di^ oa$» idpaT-* lage est constant, régulier : à la suite de toutes les réao^ona» Qn obtient ces deux composés ou les produits de k«ur .déeonHK>Mrtion. On a vu plus haut comment l'étude des oonps fras neutres, celle des éthers et celle d'un grand novabre d*.a9ires pcincipés naturels, conduisaient précisément à unsemUiable résultat analytique. Quand l'étude d'un tel dédoubleaoent est sufllsamment approfondie, la synthèse en nésulte pi^esqye toujours. En effet, pour accomplir la synthèse d'un compoaéi H suffit de renverser le jeu des forces que l'analyse a w% .en évidence. Il n'est point nécessaire d'ailleurs de connattve.jja nature même de ces forces, mais simplement de savoir entrégler l'action à volonté. Or c'est ce que l'on, peut faire, en géaé^ raU si l'analyse a été suffisamment profonde et complèifl» si elle a donné une connaissance convenable du corps aiiMy^éi, et des conditions où s'opère sa décomposition. • * ' :

Citons quelques exemples de ce genre de synthèse -sifi^^ quée à la formation des composés naturels. Telles sonii^no^qiment: ,;.*.

La formajiion des éthers composés, par l'union des aoides^^ des alcools; ' ,

La méthode générale pour la production d'un acide analogue à l'acide acétique, au moyen d'un alcool moins carbonée méthode fondée sur l'identité de l'éther cyanhydrique dtrdit alcool avec le nitrile qui dérive du sel ammoniacal de l'acide que l'on veut obtenir (i) ;

La synthèse des alcools, par l'union de l'eau et des carbures d'hydrogène (2), c'est-à-dire des corps dans lesquels ces alcools peuvent être dédoublés;

La synthèse des éthers chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, parla combinaison directe des carbures d'hydrogène avec les hydracides (3);

(1) Dumas, Malaguti et Leblanc, Comptes rendus, t. XXV; 1847.

(a) Bertublot, \nnales de Chimie et de Physique , 3^ série, t XLUI, P- 3^; i8j5; et Ch. I du livre II.

(3) Bkrthelot, Annales de Chimie et de Phjsiquey 3^ série, t. XLIII, p« 4o4 \ i835; et Livre II, Chap. I, Sect. IV et V.

iirriibiHJor lOK . - «nrtv

' La limnBiiOAde l^icide hlppunque(r), principe cotilenu(kms furitKs é€9 hérbiv oras, au tnoyeti de Vacide bemoTifiie et de la glyeolianittiine (a), c'e^t-^à^lire des corps dans lesquels il pe«t se <lédD«bler en Âx^m les éléments de l-eau ;

'Lvsgrnlhèse de la taurine, principe de la bile, au moyen de ra^Me snMirique» du ga2 oléfiant et de Fanimoniaque (3);

La synthèse de Kacide lactique, par Vanion de l'aldéhyde et de FflcMe forroique naissant (4) ;

La symlièse de l'acide cinnamique, au moyen de Taldéhyde bensoîque ei^ Tacide acétique naissant (5), et celle de FaMéhyde einnamiqve ou essence de cannelle, pur une voie analogue (6);

La' synthèse de Tessèncede moutarde, au moyen d'un dérivé de la glycérine et du sulfocyanate de potasse (7) ; ' Bfifin» la synthèse des corps gras neutres, au niK>yen de la giyvéMie et des acides gras (8); elle constitue l'exemple le plus étendu peut-être qui soit encore connu de semblables s^hèses de composés naturels, déduites de l'étude analytique des produits de leur décomposition. C'est une famille entière de principes immédiats naturels qui se trouve formée parfait des chimistes.

A l'origine, on avait mis en doute si de telles synthèses, fondées sur l'union de deux principes organiques, donnaient vraimentnalssance à un composé plus compliqué, de l'ordre des générateurs (9). On peut se demander, par exemple,- si l'éther acétk^ue est plus compliqué, en réalité, que l'alcool et l'acide générateurs $ en effet, l'éther acétique, traité par les réactifs, fcmnift constamment les mêmes produits de décomposition

(1) Dmsaignes, Contptes rendus, t. XXXVII, p. a5i ; i853.

(3) Iiilpit>prement appelé sucre de gélatine.

(S) SnticcM , Complet rendus^ t. XXXIX , p. 69 ; i854.

(4) ^mMXtM y Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXX.Vj p. 37; i85o.

(5) Bertagrini, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. XLIX, p. 876; 1857.

(6) Gbiozza, Comptés rendus j t. XLII, p. ni\ i856.

(7) Bertbilot et db Luca, Annales de Chimie et de Physiqtse, 3* série, t. XLIV, p. 495; i855.

(8) BntSBLOT, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XL!, p. ai6 ; 1 854 . Yoir liTre HI.

(9) GfeBlTABiiT, Précis de Chimie organique, t. T, p. 20i , i844» ÎMlite beaucoup sor ee point de Tae.

CVlAi INTRODUCTION.

que ses deux généraieurs envisagés isolrnienl. 4ucun de tM»s produits ne renferme pins de carbone dans son équivalent qu«' l'alcool ou Tacide acétique. Dès lors, peut-on dire que Téilier acétique soit du même ordre qu'un principe représenté par la même formule, tel que Tacide butyrique? puisque ce dernier corps est d'un ordre supérieur à celui de Tacide acétique et fournit, en se décomposant, des corps plus compliqués que les fçénérateurs de Tétlier acétique.

Il est certain qu'entre ces deux genres de composés il y a une différence profonde, sous le rapport de la 'complication véritable. Cependant on ne saurait attribuer à cette différence un caractère absolu. En offct, une étude prolongée de semblables synthèses a montré qu'entre les composés complexes, dans lesquels on manifeste aisément leurs générateurs par toute espèce de décomposition, el les composés simples qui se décomposent tout d'une pièce, il existe tous les intermé-diaires possibles : tous ces termes intermédiaires peuvent élre formés par des méthodes synthétiques du même ordre, au mokis dans certains cas. C'est ainsi que l'on forme par des procédés de même nature : i*" les éthers et les corps gras neutres, ^lesquels manifestent de nouveau leurs générateurs dans toutes leurs décompositions; a^" les acides cinnamique, lactique, qui tantôt les manifestent, tantôt se décomposent tout d'une pièce; 3** enfin les acides dérivés des éthers cyanhydriques , corps dont les générateurs ne reparaissent point avec la même facilité, et qui se comportent constamment comme des composés unitaires, au même titre que n'importe quel autre principe organique.

Les synthèses qui viennent d'être énumérées sont pour la plupart de date très-récente; elles ont été exécutées dans les douze dernières années. Jusque-là on n'était guère entré dans cette voie, en partie, faute de connaissances analytiques suffisantes, mais en partie aussi, faute d'une direction convenable donnée aux recherches des chimistes. L'importance du problème synthétique est demeurée obscure pour la plupart des esprits, tant que le terrain n'a point été suffisamment déblayé par les recherches analytiques relatives à Tétude des principes immédiats et aux métamorphoses qu'ils éprouvent sous l'influence des réactifs. Dans beaucoup de cas, d'ailleurs, ces re-

INTtODUCTlON. CXLVII

cherches n*auraienl pu être entreprises d'une manière assurée, pwrce qu'elles impliquent certaines idées théoriques dont on ne soupçonnait point tout d'abord l'existence. C^'est ainsi que la synthèse des alcools repose presque toujours sur des phénomènes d'isomérie» longtemps inaperçus» et sans la connaissance desquels tout essai dans cette direction demeure incertain ou infructueux (i).

Signalons enfin l'intervention d'une méthode nouvelle qui caractérise les plus récentes des synthèses dont il s'agit, et qui s'est substituée aux actions rapides et énergiques employées presque toujours jusqu'à ces derniers temps en chimie organique* Depuis quelques années on a commencé à recourir à un ensemble de procédés nouveaux, fondés sur des actions douces et lentes, mais directes, effectuées avec régularité, grftce au concours même du temps et qui se bornent à mettre en jeu les affinités réciproques des principes organiques : on se mpi^roche ainsi à certains égards des conditions dans lesquelles l€S principes immédiats se forment et se métamorphosent dans les êtres vivants (3).

La synthèse totale des principes organiques, au moyen des éléments qui les constituent, est le couronnement de toutes les synthèses partielles. Toutes viennent aboutir à la synthèse totale, et la présupposent. En effet, la synthèse des principes organiques au moyen de principes plus simples ramène le problème à la formation d'un certain nombre de principes fondamentaux. Ce sont ces principes fondamentaux qu'il s'agit maintenant de former avec les éléments. Leur nombre est limité. On a dit comment les composés azotés paraissent résulter en généhal de l'union de Tammoniaque avec les principes ternaires oxygénés; et comment, à leur tour, la plupart de ces derniers peuvent être regardés comme dérivés

(1) Voir ÎÀtre II, ce qui est relatif aux alcoolB ordinaire, nuctbylique, cani-> phoHque.

(3) Voir particulièrement dans le Li^re U\ les recherches rclatiTes ii la synthèse des corps gras neutres, et k la combinaison des principes sucrés atcc les acides. •— Voir aussi Livre 11, alcool cholestérique.