CHAPITRE IV

FORMATION DK CARBURES D'HYDROGÈNE PI-US COMPUQUÉS PAR L'ACTION DE LA CHALEUR SUR LES ACÉTATES ET SUR LES BLTYRATES.

SECTION PREMIERE

GÉÏ^ÊRALITÉS.

La synthèse des carbures d'hydrogène les plus simples, tels que le gaz des murais, le gaz oléflant et le prop>lène, esi établie par les expériences exécutées sur les combinaisons binaires du carbone : ox\de, sulfure et chlorures. Pour s'élever à la formation de carbures d'hydrogène plus compliqués que les précédents, on va recourir, non plus aux composés binaires du carbone eux-mêmes, mais aux carbures d'hydrogène auxquels ils ont donné naissance, et tout d'abord au gaz oléflant. On a vu comment, avec le gaz oléflant préparé au moyen d'éléments minéraux, on peut former l'alcool ordinaire. Or, chacun sait avec quelle facilité, sous rinfluence de l'oxygène, les liquides alcooliques se changent en vinaigre, c'est-à-dire en acide acétique. La synthèse du gaz oléflant implique donc celle de l'alcool ordinaire et celle de l'acide acétique, et il est permis de prendre cet acide acétique pour nouveau point de départ de la synthèse des autres composés organiques.

Voici quelles idées ont déterminé le choix de celte nouvelle base d'expérimentation :

L'acide acétique est extrêmement analogue à l'acide formique par ses propriétés physiques et chimiques; seulement il est plus riche en carbone et en hydrogène, moins riche en oxygène : par conséquent il doit mieux se prêter à la formation des composés hydrocarbonés. On peut donc concevoir l'espérance de réaliser celle dernière formation en plaçant l'a-

oide acétique dans les mêmes conditions où l'acide formique a fourni des- carbures d'hydrogène, c'est-à-dire en le distillant en présence d'un alcali propre à retenir l'oxygène sous forme d'acide carbonique ; le carbone et l'hydrogène excédants tendront à demeurer combinés. El, par le fait, c'est ainsi que les chimistes préparent le gaz des marais. Cependant, comme le gaz des marais, C* H*, présente une composition plus simple que celle de l'acide acétique, C*H*0\ sa formation au moyen des acétates n'est pas une synthèse, mais une analyse.

Mais on va établir qu'en même temps que ce gaz, et comme produits secondaires formés dans la même réaction, prennent naissance des carbures d'hydrogène plus condensés que le gaz des marais et notamment le gaz oléfiant, C*H*, le propylène, C6H«, le butylène, C* fP, l'amylène, C*oil*«, etc., carbures caractérisés par une composition commune sous des condensations différentes.

Ces curieux phénomènes ont été signalés plus haut, dans k distillation du formiate de baryte (p. 20 et 24] : ils ont donné naissance au gaz oléfiant, au propylène et probablement à des carbures encore plus compliqués. Ils se manifestent avec plus d'intensité dans la distillation sèche des acétates, composés plus riches en carbone que les formiates; et ils semblenirse rencontrer dans toute distillation sèche d'une matière organique opérée en présence d'un excès d'alcali. Leur rôle analytique était déjà connu, et les expériences contenues dans cet ouvrage démontrent leur caractère synthétique, relativement à la formation des carbures d'hydrogène.

L'intervention des alcalis dans ces formations n'est pas indispensable : la chaleur suffit dans certains cas pour réaliser cette même production de carbures d'hydrogène aux dépens des éléments de la substance organique ; mais les matières organiques volatiles, telles que l'acide acétique ou l'acide butyrique, exigent en général pour se détruire une température plus haute et fournissent des produits plus simples, quand elles sont isolées, que lorsqu'elles sont unies avec un alcali.

C'est, en effet, à une température à peine supérieure à 400 degrés que la présence d'un alcali détermine la décomposition de l'acide acétique, et les produits peuvent être sous-

traits immédiaiement à toute action ultérieure de la chaleur, circonstance très-favorable à leur conservation. Au contraire, l'acide acétique libre peut traverser un tube chauifé au rouge sombre sans se décomposer; et la température à laquelle il se détruit est si élevée et doit être prolongée de telle manière, qu'il ne peut guère en résulter que des composés peu variés» et très-stables.

Cependant parmi ces derniers composés on rencontre certains carbures d'hydrogène remarquables par la complication de leur formule : telles sont la naphtaline et la benzine, qui s'obtiennent en décomposant Tacide acétique et l'alcool sous l'iniluence d'une température rouge.

A mesure que Ton réalise la formation de carbures plus compliqués, on acquiert par là même des moyens de synthèse de plus en plus puissants. En effet, on s'éloigne de plus en plus des composés simples et stables de la chimie minérale, dont les conditions d'équilibre sont si étroites et si prépondérantes, et Ton arrive à la formation de ces composés délicats et mobiles qui Qaractérisent la chimie organique et qu'il est en général facile de transformer et de combiner les uns avec les autres. Des carbures d'hydrogène on passe aux composés oxygénés, aux alcools, et ce nouveau pas est décisif, car il permet de disposer des réactions si diverses et si ingénieuses que les chimistes ont successivement imaginées.

Sans entrer tout d'abord dans le deuil infini des résultats que ces réactions permettent de pressentir et de réaliser, ou s'est borné, dans ce premier Livre, à établir que la formation des carbures d'hydrogène plus compliqués que ne l'est l'acide décomposé, observée dans la distillation des formiates et des acétates, se retrouve dans la distillation sèche des butyrates; et ce phénomène parait s'appliquer à tous les composés analogues. C'est donc là un procédé général de synthèse, car chaque carbure fournit un alcool, chaque alcool un acide correspondant; si donc chaque acide peut former à son tour des carbures plus compliqués analogues aux premiers, ceux-ci de nouveaux alcools, puis des acides correspondants, on voit que cetie méthode de synthèse semble s'étendre pour ainsi dire sans limite.

56 LIVRB K CHAPITAK lY. SKGTION II.

En résumé, ce chapitre renferme l'exposition des expériences suivantes :

Deuxième Section. — Distillation sèche des acétates; svnihèse du propylène, du butylène, de Tamylène, etc.

Troisième Section. — Action de la chaleur rouge sur l'acide acétique et sur l'alcool ; synthèse de la naphtaline, de la benzine, etc.

Quatrième Section. — Distillation sèche des butyrates.

SECTION II

distillation sèche des acétates.

On vient d'exposer d'une manière générale les principes en vertu desquels se forment des carbures d'hydrogène analogues au gaz oléflant, dans la distillation de^ acétates; il reste à déve* lopper le récit des expériences qui établissent cette formation.

Ces expériences ont été exécutées sur de l'acétate de soude pur, privé d'eau par la fusion, et dont le poids total, employé dans les divers essais, s'élevait à environ lo kilogrammes. Tantôt on s'est borné a distiller l'acétate de soude isolément» tantôt on l'a mélangé avec son poids de limaille de fer, avec son poids de chaux sodée, ou bien enfin avec deux fois son poids de la même substance : ces conditions si diverses n'ont pas paru exercer d'influence bien marquée sur la pro-duction des carbures d'hydrogène, bien qu'elles modifient extrêmement la nature et la proportion des autres liquides empyreumatiques.

Pour simplifier les résultats et diminuer la quantité de ces divers liquides, on a opéré en général sur un mélange de I partie d'acétate de soude avec i partie de chaux sodée.

On introduit ce mélange dans une cornue de grès vernie ei on chauffe avec précaution. Les gaz formés traversent deux flacons refroidis, puis deux éprouvettes ovoïdes contenant du brome, un flacon laveur à lessive de soude, et ils se dégagent sur la cuve à eau.

DISTtLLATi(m SÈCHB VfttS ACfrTATHS. 5^

Le gaz recuetlH sur la cuve à eau est du gaz des marais sensiblement pur : dans le brome se sont condensés le gaz oléfiant et les carbures analogues, propylène, butylène, amfylène, etc.

On dissout immédiatement l'excès de brome dans une les> sive de soude moyennement concentrée, sans éviter le dégagement de chaleur produit au moment de la réaction. Dans ces conditions, Talcalî détruit non-seulement l'excès de brome, mais aussi divers liquides bromures, dérivés des liquides pyrogénés de l'acétate de soude : leur destruction est indispensable, si Ton veut obtenir à l'état de pureté les bromures d'hydrogènes carbonés. Si Ton n'emploie pas tout d'abord un grand excès de lessive alcaline, la décomposition des liquides indiqués ci-dessus est accompagnée par un développement de vapeurs extrêmement irritantes et capables de provoquer l'inflammation des yeux ; en même temps, la liqueur surnageante brunit fortement.

Quand la réaction de l'alcali sur le brome est terminée et avant tout refroidissement, on ajoute à la solution alcaline neuf à dix fois son volume d'eau, afin d'éviter la précipitation du bromate de soude pulvérulent, et on décante, à l'aide d'une pipette, les bromures liquides, neutres et incolores formés parles hydrocarbures. On réunit les produits de plusieurs opérations et on les distille. On recueille séparément les bromures volatils au-dessous de i4o degrés; les bromures volatils de i^b h f55 degrés; les bromures volatils de i55 à 170 degrés ; les bromures volatils de 170 à 200 degrés. A ce moment il se dégage d'abondantes vapeurs d'acide bromhydrique, et le liquide contenu dans la cornue tubulée commence à noircir : on arrête la distillation. Alors on reprend les liquides distillés, et on les redistille séparément. Après trois séries de distillatiens systématiques, on parvient à obtenir :

I'. Un liquide volatil vers i45 degrés, lequel est du bromure de propylène : c'est le produit principal;

2**. Un liquide volatil vers 160 degrés et un peu plus haut, lequel est du bromure de butylène;

3^ Un liquide volatil entre 175 et 180 degrés, lequel est du bromure d'amylène; ce corps est très-peu abondant : à chaque distillation il dégage un peu d'acide bromhydrique;

58 livre" I. CHAPITRE IV. SECTION II.

4°. Quelques gouttes volatiles au-dessous de i4o degrés, lesquelles sont un mélange de bromure de propylène ei de bromure de gaz oléfiant.

5*». Dans la cornue où s'opère la première distillation des bromures, restent divers liquides bromures qu'on ne peut volatiliser sans les décomposer. Ces liquides paraissent renfermer des bromures correspondant à des hydrogènes carbonés plus condensés que Tamylène.

On a régénéré séparément les carbures d'hydrogène conte* nus dans les divers bromures purifiés, en les chauffant à 275 degrés avec du cuivre, de l'eau et de Tiodure de potassium, et on les a soumis à l'analyse.

Voici le détail des résultats qui démontrent la formation des carbures d'hydrogène signalés ci-dessus.

Gaz oléfiant, C* H*. — L'existence du gaz oléfiant a été établie par les preuves suivantes :

I". Formation d'un bromure volatil au-dessous de i4o degrés et régénération du gaz oléfiant contenu dans ce bromure; dans ces conditions, le gaz oléfiant est mélangé de propylène» mais son existence et sa composition peuvent être démontrées par l'analyse : de plus» l'action de l'acide sulfurique sur ce gaz oléfiant qu'il absorbe d'une manière graduelle et continue» avec le concours d'une agitation prolongée pendant trois mille secousses, est tout à fait caractéristique;

2<>. Formation d'un iodure décomposable par la potasse à 100 degrés avec régénération de gaz oléfiant. On va donner les résultats de cette expérience, plus nette que la précédente, parce qu'elle permet d'isoler complètement le gaz oléfiant.

Pour obtenir l'iodure de gaz oléfiant, on fait passer sur de l'iode, maintenu en fusion dans un ballon à long col, les gaz formés pendant la distillation de l'acétate de soude. Puis on dissout l'excès d'iode dans une lessive de soude et on isole la matière à demi carbonisée qui demeure inattaquée : c'est un mélange d'iodure de gaz oléfiant avec divers produits de décomposition formés sous l'influence de l'iode. On introduit

DISTILLATION SfcCIIB DSS ACfiTATBS. Sg

cette matière dans un petit ballon rempli de potasse» et on fait bouillir : Tiodure se détruit et laisse dégager la plus grande partie du gaz oléfiant qu'il renfermait.

On a établi la composition de ce gaz par l'analyse eudiométrique.

La possibilité d'isoler le gaz oléûant des carbures analogues au moyen de l'iode mérite d'être signalée : car ces carbures ont également la propriété de s'unir avec ce métalloïde; mais il paraît que leurs iodures se forment avec plus de lenteur et se détruisent beaucoup plus facilement sous l'influence de la chaleur.

Du reste, la proportion du gaz oléfiant produit dans la distillation des acétates est extrêmement faible.

Propylène^ C*H*. — L'existence du propylène repose sur les preuves suivantes :

On a obtenu un bromure neutre, liquide et volatil vers 145 degrés. D'après l'analyse, ce bromure possède la compositioB du bromure de propylène, C^ H^ Br*.

L Ce bromure, décomposé à 275 degrés par le cuivre, l'eau et l'iodure de potassium, a régénéré des gaz dont voici la composition (1) :

Propylène, C« H« 33 .

Carbure C«H« 21

Hydrogène 4*

Azote 5

II. Autre opération. Le gaz régénéré ph)venait d'une proportion de bromure beaucoup plus forte :

Propylène, C^ H^ 76

Carbure C* H* 24

•àm

(f) Voir les deuils numériques de ces analyses. Annales de Chimie et de Ê^kX" si^ue, 3« série, t. LUI, p. 166-173.

111, Autre opération ;

Propylène, C^ H^ 4^,0

Carbure C^ H* 20 ,5

Hydrogène 25 ,5

Azote q,o

D'après l'étude des bromures correspondants aux gaz carbonés, çn est conduit à regarder le propylène comme beaucoup plus abondant dans la distillation de Tacétate de soude que tous les autres carbures analogues. Cette opinion est confirmée par l'analyse directe des gaz pyrogénés, recueillis sans leur faire subir l'action du brome.

En effet, cette analyse prouve que la portion de ces gaz absorbable ultérieurement par le brome, laquelle peut s'élever à certains moments de la distillation jusqu'au septième du volume total, se rapproche beaucoup par sa composition de celle du propylène. Du reçte, la proportion de ces carbures varie extrêmement aux diverses époques de la distillation el suivant les conditions dans lesquelles elle s'opère.

£n raison de la composition des carbures absorbables par le brome, on a cru pouvoir employer le gaz des acétates à la régénération de l'alcool propylique et de ses éthers, c'est-à-dire des composés propres à fournir une nouvelle vérification loul à fait caractéristique.

A cet effet, 20 litres du gaz des acétates, recueillis sur l'eau, ont été agités d'abord avec de l'acide sulfurique étendu de son volume d'eau, de façon à les dépouiller des vapeurs erapyreumatiques : puis on a agité ce gaz, litre par litre, pendant quelques minutes, avec de l'acide sulfurique concentré. Cet acide, après l'opération, présente Todeur spéciale qui caractérise son action sur le propylène : on l'a étendu d'eau avec précaution et saturé de carbonate de chaux, puis on a évaporé la liqueur qui a fourni un sel calcaire très-hygrométrique, jouissant des propriétés du propylsulfate de chaux. Ce sel a été mélangé avec le benzoate de potasse et distillé au bain d'huile : il a produit, entre 220 et 240 degrés seulement, un éther benzoïque dont l'odeur, le degré de volatilité et les propriétés se confondent avec celles de l'élher propylbenzoïquc.

DISTIÎXATIOTS' SfeCHE DBS ACÉTATES. 6l

A celte même formation du propylène dans la distillation de racélale de soude, on peut encore rattacher diverses expériences exécutées sur les liquides pyrogénés de Tacétate de soude. En effet, ces liquides peuvent fournir du propylène sous Tinfluence d'un traitement convenable. On a obtenu ce gaz d*une manière inattendue en recherchant si la distillation de Tacétate de soude donne Heu à la production de l'alcool méthyfique, de l'éther méthylique ou de quelque autre éther du même alcool. On sait que Talcool méthylique et ses éthers, chauffés avec Tacide sulfurique concentré, dégagent de l'éiher méthylique, gaz neutre, combustible, très soluble dans Teau, etc., qu'il est facile d'isoler et de caractériser : en cherchant à l'obtenir, on a chauffé avec l'acide sulfurique concentré les divers liquides pyrogénés de l'acétate de soude, soit à l'clal brut, soit après les avoir séparés les uns des autres par la voie des distillations fractionnées; on a opéré sur l'acétone tout à fait pure, et, séparément, sur les liquides solubles ou insolubles dans l'eau et volatils vers 65 degrés, de 66 à 7^ degrés, de 76 à 90 degrés, de 85 à 100 degrés, de 100 à i5o degrés, de i5o à 200 degrés. On n'a point obtenu par cette réaction d'élher méthylique : en effet, les quatre derniers liquides n'ont produit aucun gaz combustible particulier, autre que l'oxyde de carbone; et les premiers ont fourni quelques bulles d'un gaz combustible spécial, tout à fait distinct de l'éther cherché.

La proportion de ce gaz particulier, toujours très-faible, est Fa plus grande possible quand on opère sur l'acétone pure et sur les liquides de volatilité voisine. On peut le produire aisément avec l'acétone du commerce; mais on a préféré opérer avec l'acétone préparée au moyen de l'acétate de soude, ramenée à un point d'ébulliiion fixe et purifiée aussi complètement que possible. En agissant ainsi, on rattache en définitive fa formation du gaz combustible à un composé défini.

On opère de la manière suivante :

Dans un ballon de 200 centimètres cubes, on introduit 4o à 'h) grammes d'acide sulfurique concentré; on y ajoute i5 à 20 grammes d'acétone, par petites portions, en évitant toute élévation notable de température. Cela fait, on adapte ou ballon un bouchon percé de deux trous : l'un de ces trous sert à

fixer un lube à dégagement destiné à conduire les gaz sur la cuve à mercure ; dans l'autre trou s'adapte un tube qui amène un courant d'acide carbonique. On déplace par ce gaz Taîr contenu dans le ballon ; puis on détache le générateur d'acide carbonique, et l'on bouche le tube qui amenait ce gaz. On chauffe le ballon avec précaution, et l'on enlève le feu dès que la réaction commence. Cette réaction est extrêmement vive; toute la masse se boursoufle et se carbonise en dégageant un mélange d'acide sulfureux, d'acide carbonique et d'une petite quantité d'un gaz combustible. On continue la réaction à l'aide de la chaleur, sans pourtant la prolonger trop longtemps, circonstance qui ne déterminerait plus que la formation de l'oxyde de carbone.

Dans l'éprouvette qui contient les gaz, on ajoute de la potasse solide et quelques gouttes d'eau ; les gaz acides, c'està-dire la presque totalité du mélange, se trouvent aussitôt absorbés; mais il reste une petite quantité d'un gaz hydrocarbure combustible, lequel n'est pas sensiblement soluble dans l'eau.

On citera seulement la composition de deux échantillons : les analyses ont été exécutées sur des volumes de gaz très-petits; c'est en raison de cette circonstance que l'on ne présente pas la formation du propylène comme absolument démontrée.

1°. Gaz combustible obtenu avec l'acétone pure (i).

i5 volumes (i) peuvent être représentés par :

Propylène, C^ H^ 2,4

Carbure C«H« 8,5

Oxyde de carbone 4 > *

tP, Gaz combustible obtenu avec les produits volatils entre 65 et 75 degrés.

i5 volumes peuvent se représenter par :

Propylène, C^ H^ 10, 5

Carbure C«H8 4,3

Oxvde de carbone 0,2

(i) Voir les détails numériques, Annales de Chimie et de Vhjrsi^ue^ 3^ série, I. LUI, p. 177-180.

INSTILLATION 8fcCHB DES ACÉTATES. 63

La formation du propylène el du carbure C^ U' dans les conditions qui viennent d'être décrites est un pliénomène tout à fait imprévu. Ces gaz résultent-ils de Faction directe de l'acide sulfurique sur Tacétone, ou bien sur quelques traces d'alcool propylique mélangées avec l'acétone ?

L'alcool propylique et ses éthers sont jusqu'à présent les seuls composés qui, sous l'influence de l'acide sulfurique, puissent dégager du propylène. La formation de cet alcool dans la distillation des acétates serait très-digne d'intérêt. Malheureusement la proportion du gaz combustible s'élève tout au plus à quelques millièmes du poids de l'acétone, circonstance qui rend très-difficile la détermination de son origine réelle. Dans tous les cas, il dérive de quelqu'un des produits pyrogénés de l'acétate de soude.

Butylène^ C* H*. — Le bromure de butylène formé au moyen des gaz de la distillation des acétates est volatil vers i6o degrés (p. 57). Décomposé à 275 degrés par l'eau, le cuivre et Tiodure de potassium, il régénère du butylène (i).

Gaz régénérés au moyen du bromure de butylène :

Butylène , C» H« 44

Carbure C»H«» 12

Hydrogène 38

Azote 6

Jmylène, C*® H*®. — Le bromure d'amylène formé au moyen des gaz de la distillation des acétates bout entre 175 et 180 degrés, non sans donner quelques signes de décomposition. Il est peu abondant.

Ce corps a donné à l'analyse des nombres correspondant à la formule C*» l^« Br«.

On a régénéré l'amylène en chauiTant ce bromure à 275 de-

(i) Voir les détails numériques, Annales de Chimie et <ft? Physique, 3<^ série, t. LUI, p. iSi-183.

64 LIVRE I. CHàPITRB IV. SECTION IJ.

grés avec du cuivre, de Teau ei de l'iodure de po^assiMDl. Qn a ainsi obtenu un liquide très-volatil dont l'odeur et les propriétés s'accordent avec celles de Tamylène. Comme ce liquide était trop peu abondant pour être isolé et analysé par les méthodes ordinaires , on a préféré lanalyser sous forme ga&euse» conformément à un artifice employé par Gay*Lu6sac et par M. Faraday dans des cas analogues.

On a obtenu des nombres correspondant à la composîiion del'amylène, DoH*o(i).

Il est probable qu'il se forme, dans la distillation des acétates, des carbures d'hydrogène analogues à Tamylène et plus condensés encore : car le mélange brut des bromures renferoae une proportion sensible de produits moins volatils que le bromure d'amylène ; mais ces produits ne peuvent guère être diatilles à feu nu sans s'altérer, et leur proportion était trop faible pour permettre d'en poursuivre l'étude.

La formation du gaz oléfiant, du propylène, du butylène ey de l'aniylène aux dépens des éléments de Tacéiate de soude, est établie par les expériences précédentes : en effet, ces carr bures d'hydrogène ont été obtenus en nature à la suite d'uqe série de transformations définies. On s'est demandé si ces carbures préexistent parmi les produits gazeux de la distillattOQ de l'acétate de soude, ou bien si les bromures dont on peut les extraire sont formés par la réaction du brome sur les liquides pyrogénés qui se développent dans cette distillation.

Pour résoudre cette question, on a mélangé avec le brome:

I**. Une portion du produit liquide brut formé dans la distillation de l'acétate de soude, en même temps que les bromures précédents ;

a**. L'acétone pure exiraite d'une autre portion de cç même produit;

S"". Le produit insoluble dans Teau et volatil de 60 à 80 degrés; le produit insoluble \olatil de 80 à 100 degrés; de too à 120 degrés; de 120 à i5o degrés; de i5o à 200 degrés;

(1} Annales de Chimie et de Phjsfifu,\ 3* si»ric, 1. LUI, p. l83-l8'|.

DISViLt'AriOir SÈCHE DES ACÉTATBS. 65

4"*. fiwftn tes liquides aqueux séparés des produits précédents, tesqueid sont susceptibles de renfermer d'autres substances empyreumàtiques.

La réaction du brome sur presque tous ces liquidés est e\trêHieneiit vive. Quand elle est terminée , on laisse reposer les produits pebdam une heure ou deux, puis on les traite par une lessive de soude étendue de son volume d'eau ; la soude dissout l'excès de brome et détruit divers composés bromes qui ont pris naissance aux dépens de Tacétone et des autres liquides.

Cette destruction accomplie, il reste seulement quelques gouttelettes d'un composé brome neutre et liquide, lequel a*est pas du bromure de gaz oléfiant ou d'un carbure analogue, mais du bromoforme. C'est ce qui résulte de l'examen du composé brome obtenu au moyen de" l'acétone, le plus abondant de tous, quoique sa proportion absolue soit trèsfaible : il distille presque en totalité vers i5o degrés et présente la composition du bromoforme, C'HBr'.

Ce bromoforme, chauffé à 275 degrés avec de l'eau, du cuivre et de Tiodure de potassium, n'a régénéré ni gaz oléfiant, nt propylène, mais seulement du gaz des marais. Il en a été de même des composés bromes obtenus au moyen des divers liquides précédents.

Du reste, cette production de bromoforme aux dépens de Taeétone a été déjà signalée par M. Dumas (i).

n est possible qu'un peu de bromoforme, formé aux dépens des vapeurs d'acétone entraînées par le gaz des acétates, se trouve mélangé avec les bromures des carbures d'hydrogène produits simultanément : mais ce bromoforme est peu abondant; H est séparé en grande partie par les distillations fractionnées, et sa présence ne trouble pas les résultats relatifs aux carbures fondamentaux.

Quoi qu'il en soit, ces essais établissent que les bromures de gaz oléfiant, de propylène, de butylène et d'amylène résultent de l'action directe du brome sur les gaz des acétates ; ils autorisent à y admettre la préexistence de ces carbures d'hydrogène.

(1) Annales de Chimie et de Physique^ 2* série, t. LVI, p. I20j i8H/|.

GG LIVKK I. CllAMTRE IV. SECTION III.

Leur proportion varie suivant les circonstances. Dans les conditions les plus favorables, elle peut être telle, que le carbone contenu dans ces carbures s'élève au vingtième du carbone total contenu dans l'acétate de soude, c'est-à-dire au dixième de celui qui n'est point retenu sous Tonne d'aeide carbonique par les alcalis employés dans la dtstiUatiofi.

SECTION III

ACTION DR LA CIlALEtR ROUGE SUR l' ALCOOL ET SUR l'aCIDTî ACÉTIQUE,

La distillation au rouge des matières organiques à équivalent élevé produit des substances de deux ordres : les unes spé* ciales à chaque espèce de matière décomposée, tes autres communes au plus grand nombre. Les dernières se trouveiH surtout en abondance dans les produits pyrogénés de la houille : ce sont des carbures d*hydrogène solides el liqukftes, tels que la naphtaline et la benzine, et des composés oxygénés, tels que la phénol et diverses substances goudronneuses. Ces corps sont accompagnés, dans la plupart des cas, par l'acide acétique et par les carbures d'hydrogène gazeux.

Les substances pyrogénées qui précèdent paraissent générales quand il s'agit de matières complexes. On a pensé qu'il pouvait y avoir quelque importance à les rechercher dans les produits fournis au rouge par une vapeur de formule simple, représentée par un équivalent peu élevé et dont la synthèse totale peut être réalisée. Cette recherche offre alors un intérêt tout particulier, parce que les formules de ces matières pyrogénées sont des formules compliquées; leur équivalent est assez considérable, et dès lors une loi simple de dérivation ne saurait en expliquer la formation.

On a choisi pour cette étude l'alcool, lequel peut être formé nu moyen du gaz oléfiant, et l'acide acétique, produit de l'oxydation de ce même alcool.

ACTION DR LA CHALEIIB ftOUGE 6LII i/aLCOOL, BTC. 67

Décomposition de ValeooL — On a fait passer la vapeur d'environ i5o grammes d'alcool à travers un tube de porcelaine rempli de pierre ponce et chauffé au rouge vif sur une longueur de 4 à 5 décimètres. Les produits, après avoir traversé une allonge, étaient dirigés dans une série de flacons disposés dans l'ordre suivant :

i". Deux flacons refroidis;

2**. Un flacon contenant de la potasse;

3^ Un récipient contenant de l'acide nitrique fumant, et disposé de façon à éviter tout contact des vapeurs nitreuses avec les bouchons : c'était une cornue dont le col avait été soudé à un tube courbé à angle droit, et dont le fond était soudé à un autre tube coudé par lequel arrivaient les gaz pyrogénés ;

4^. Un flacon laveur contenant de l'eau ;

5". Divers flacons laveurs contenant de l'acide sulfurique, du brome, etc.

L'opération terminée, on a constaté la production des corps suivants :

1*". IVaphtaline^ C^ H^. — Dans le second flacon refroidi se sont condensées des lamelles cristallines, micacées, minces, incolores, volatiles à la température ordinaire dans un tube fermé. Elles offrent au plus haut point l'odeur de la naphtaline, et fondent entre 76 et 80 degrés. Ces caractères ne laissent aucun doute sur la production de la naphtaline.

Du reste, la formation de la naphtaline aux dépens de l'alcool chuufTé au rouge avait déjà été entrevue, au siècle dernier, par Priestley, puis dans le siècle présent par Thenard et par Vauquelin, enfin signalée d'une manière positive par Saussure et par Reichenbach (i).

a\ Benzine, C**H*. — L'acide nitrique, devenu vert, précipite par l'eau ; il exhale, ainsi que le flacon laveur, une forte odeur d'amandes amères. Cette odeur est celle de la nilrobenzine, C^H^ AzO*, formée par la réaction de la benzine sur l'acide nitrique employé pour la condenser.

Si telle est la nature du principe odorant, on doit pouvoir

(1) Voir Gheun, Handbuch der Chemic, t. IV, p. 55i et 55?; édit. de i8/|8.

()8 LIVRE 1. CHAPITRE IV. SECTKJN Ilî.

préparer de raniliius O^lVXzy avec ce principe. Voici la marche suivie dans la produclion et la recherche de cet alcali : On étend l'acide de trois à quatre fois son volume d*eau, on recueille sur un filtre mouillé la matière précipitée, on la redissoul dans un peu d'éther, et l'on évapore au bain-marie. On obtient un mélange d'une matière solide cristalline et d'un liquide rougeâtre répandant une odeur prononcée d'amandes amères. Le tout est repris par un peu d'alcool, un fragment de zinc et quelques gouttes d'acide chlorhydrique. L'hydrogène naissant ainsi obtenu réduit les corps nitrés et les transforme en alcalis correspondants. Quand le dégagement de gaz est terminé, la liqueur est devenue très-foncée ; on l'étend d'eau et Ton y ajoute un peu d'ammoniaque, jusqu'à apparition d'oxyde de zinc précipité. La liqueur filtrée est presque incolore, et offre l'odeur de l'aniline; très-légèrement acidulée, elle présente, par l'addition du chlorure de chaux, la coloration violette caractéristique de l'aniline.

Ces faits, à savoir l'odeur, les propriétés de la nitrobenzine et la préparation de Taniline, établissent la présence de la benzine parmi les produits de la décomposition de l'alcool.

La matière solide qui accompagne la nitrobenzine' paraît être la naphtaline nitrée. Pour démontrer ce fait, il suffit de produire la naphtalidine avec cette matière. A cette On» on met à part une portion de la dissolution alcoolique des corps nitrés , et on l'attaque à Tébullition par le sulfhydrate d'ammoniaque jusqu'à dépôt de soufre. Filtrée, saturée par un acide, elle possède l'odeur fétide de la naphtalidine. L'autre partie de la liqueur, celle que l'on traite par l'hydrogène naissant, offre d'ailleurs, après ce traitement, le dichroYsme particulier aux solutions étendues de cet alcali. La teinte foncée acquise par la liqueur paraît due à ce corps, si promptement altérable à l'air. C'est sans doute en le précipitant en majeure partie, que l'addition d'eau, puis d'ammoniaque, produit la décoloration.

On a une nouvelle preuve de l'existence de la naphtaline dans ces diverses indications (odeur, dichroîsme et coloration propres aux solutions de la naphtalidine, présence d'une matière solide dans les produits nitrés).

3". Phénol, C^^H^O*. — La naphtaline déposée dans les

ACTION DE LA CUALEtR ROI (iE SIR l'aLCOOL, ElT. (k)

premiers flacons est souillée par une huile brunâtre et accompagnée en quantité notable par un liquide aqueux. Ce liquide est décanté, et l'on dissout dans l'éther la naphtaline et son huile. Par Tévaporation spontanée de la solution dans une capsule, la naphtaline se volatilise et disparait complètement. L'huile qui reste est reprise pai l'éther et évaporée au bainniaric, après addition d'un très-petit morceau de soude. Cette addition a pour but de fixer le phénol.

On a traité le résidu par l'acide nitrique fumant, afln de transformer le phénol en acide trinitrophénique [acide picrique). Après avoir évaporé presque à sec, on a ajouté un peu d'eau, fait bouillir, puis liltré. Le liquide, encore acide, ainsi obtenu, possède une saveur amère, et donne avec le nitrate de potasse un précipité jaune cristallin, presque insoluble dans l'eau et augmentant par une addition d'alcool : c'est du picrate de potasse.

De plus, le liquide aqueux décanté des flacons attaque et dessèche la peau ; il a paru présenter avec un copeau de sapin trempé dans l'acide chlorhydrique, puis séché, une coloration bleuâtre, peut-être un peu douteuse ; ce même liquide fournit également, par l'acide nitrique, de l'acide picrique. Ce sont là trois réactions propres au phénol.

Il existe donc, d'après ces expériences, dans les produits de la distillation de l'alcool, une huile volatile, de même volatilité à chaud que la naphtaline qu'elle accopipagne constamment, soluble dans l'éther et dans l'eau, attaquant l'épiderme, retenue par la soude , et donnant avec l'acide nitrique de l'acide picrique. Ces caractères indiquent la présence du phénol.

4**. Acide acétique et aldéhyde. — L'eau du premier flacon est fortement acide, sans doute par l'acide acétique. Saturée par un excès d'alcali, elle produit à l'air une résine à odeur de caramel; les premiers produits de la distillation du liquide alcalin, traités par l'acide nitrique bouillant, fournissent de l'acide acétique ; ces deux caractères sont ceux de l'aldéhyde. De plus, à l'origine du tube de porcelaine, une forte odeur d'aldéhyde semble indiquer cette substance comme l'un des premiers produits de la décomposition.

S''. Matières diverses. — D'autres substances moins connues prennent naissance dans celte distillation.

a. Ainsi les derniers fragments de pierre ponce, tout cou-

70 LIVRE 1. CHAPITRE lY. SECTION VU.

verts de charbon, et l'allonge courbe consécutive au tube de porcelaine, retiennenuune substance jaunâtre. Cette matière est soluble dans Téther, qu'elle colore en jaune avec reflet dichroïque bleu, propriété analogue à celle des dissolutions de suUate de quinine. Ces mêmes propriétés se retrouvent dans les derniers produits volatils du goudron de houille.

b. Dans le traitement nitrique de Thuile adhérente à la naphtaline (phénol), se forme un produit brun-rougeâtre, insoluble dans Teau et doué d'une odeur de musc très-marquée; on sait que des matières possédant cette odeur (musc artificiel) pnt été obtenues en attaquant l'huile de succin et diverses autres huiles empyreumatiques par l'acide nitrique.

c. Au sein d'une solution de potasse placée avant l'acide nitrique dans l'appareil condensateur, s'est déposée en quantité très-notable (plus de I gramme) une substance jaune*rou* geâtre, douée d'une odeur fétide et comme alliacée. Cette matière paraît être un mélange de deux produits, dont l'un est liquide. Par l'acide nitrique, elle donne un corps nitré fixe, inodore, cristallin, éprouvant à 60 degrés une fusion incomplète : ce dernier fait indique encore un mélange.

Telles sont les substances que l'on a pu observer dans cette décomposition. Quant à déterminer la quantité relative de chacune d'elles, c'est un problème que l'on ne saurait guère résoudre. En effet, malgré un système de quatorze flacons laveurs, dont plusieurs refroidis et contenant divers réactifs, le gaz qui se dégage a l'aspect d'une fumée. Recueilli dans des flacons, il n'y dépose qu'au bout de quelques minutes la matière solide qu'il tient en suspension.

La formation de la naphtaline aux dépens des éléments de l'alcool, observée dans les expériences qui précèdent (1), trouve une conflrmation dans les résultats obtenus depuis par M. Magnus (2). £n effet, ce savant, en soumettant le gaz oléfiant à l'influence d'une température rouge, l'a décomposé avec formation de gaz des marais, de naphtaline et d'une matière goudronneuse, présentant à peu près la même composition que la naphtaline.

(1) Annales de Chimie et de Phjsique, 3^ série, t. XXXIII, p. 296; i85i. (•2) Jnhrcsb, dcr-Chemic, von Licbig iind Kopp, fur i853, p. 5a6.

ACTION DE LA ClULEin KOVCB SUR L ALCOOL, ETC. 7I

Décomposition de l'acide acétique. — On a inirodutt dans une cornue 33o grammes d'acétate de plomb cristallisé, puis une quantité suffisante d'acide sulfurique, et Ton a distillé au bain de sable, jusqu'à ce que la masse commençât à noircir. Les vapeurs traversaient le même appareil qui a été décrit cidessus. Dans cette opération, la plus grande partie de l'acide acétique sort du tube de porcelaine sans altération. Ce fait a déjà été signalé par Trommsdorf (i).

I*. La naphtaline, (?^ H*, ne s'est condensée que dans un tube en U refroidi, placé à l'extrémité de l'appareil : son aspect et son odeur ne permettent pas de la méconnaître.

2?. Phénol, C**H^O*. — La naphtaline est salie par une huile brunâtre qui» soumise au même traitement que le pi^oduil analogue préparé avec l'alcool, a fourni des traces de picrate de potasse : précipité jaune, amer, engendré par le nitrate de potasse dans une liqueur faiblement acide. Ces caractères indiquent le phénol. On le retrouve aussi en petite quantité dans le liquide condensé au sein des deux premiers (laçons.

3". Benzine, C*'H*. — L'acide nitrique de l'appareil condensateur précipite par l'eau; ce précipité, recueilli sur un lillre mouillé, présente une odeur marquée d'amandes amères. A la suite d'une réduction par l'hydrogène naissant et d'un traitement par le chlorure de chaux, la coloration caractéristique de l'aniline s'est manifestée, quoique peu prononcée. Il y a donc de la benzine.

4^ Acétone, — Le liquide des deux premiers flacons, liquide formé principalement d'acide acétique, a été distillé au bain-marie. La partie volatile, saturée par le carbonate de soude et redistillée au bain-marie, a fourni quelques grammes d'un liquide qui a paru être de l'acétone. La formation de ce corps dans ces conditions a été d'ailleurs établie par MM. Pelouze et Liebig (a). Ce liquide ne contient pas trace de benzine, mois

(t) i8o5 ; cité par Gmelin, Handb. der ChemiCy l. IV, p. C2i'| (édition de i8/|8). (î) Annales de Chimie et de Phjsique, j" si^ric, t. LXIII, p. i/Jî; t836.

7?. LIVRE ï. CHAPITKE IV. SECTION III.

le traiienieni par l'acide nitrique \ développe une odeur de musc prononcée.

5^. Matières dwerses :

a. L'allonge et l'extrémité du tube de porcelaine contiennent une matière solide blanc-jaunâtre, dont la solution éthérée n'a pas paru dichroîque.

b. Produit musqué signalé plus haut.

Etc.

La difficulté que Ton éprouve pour condenser les substances volatilisées dans un courant gazeux se manifeste ici par un fait curieux : l'acide acétique se retrouve jusque dans le liquide condensé avec la naphtaline dans le tube en U. Il a cependant traversé un flacon refroidi et sept flacons laveurs, dont un à potasse : celle-ci était restée fortement alcaline à la fin de l'opération.

La formation de la benzine et celle du phénol aux dépens de l'alcool et de l'acide acétique soumis à une température rouge peuvent être encore établies par d'autres expériences.

Ainsi le bromoforme, qui résulte de l'action du brome sur l'alcool et sur l'acétone, peut donner naissance à la benzine : il suffit de diriger la vapeur du broinoforme sur du fer métallique chauffé au rouge sombre pour produire cette transformation ; mais la proportion de benzine ainsi obtenue n'est pas très-considérable.

Le phénol ou un corps analogue se produit en petite quantité quand on chauffe au rouge de l'alcool absolu dans un tube scellé qui en contient un cinquième de son volume : cette décomposition exige une température voisine de celle du ramollissement du verre et l'emploi de tubes très-résistants et très-peu fusibles. Elle donne naissance à un volume de gaz très-considérable, ce qui rend dangereuse l'ouverture des tubes. Il ne se forme aucune trace de charbon.

On peut également constater la présence d'une faible proportion de phénol dans les liquides obtenus par la distillation de l'acétate de soude : il suffit d'ajouter à ces liquides leur volume d'eau, de décanter l'huile qui surnage, de l'agiter avec une solution alcaline concentrée, d'enlever ensuite avec une

ACTION DE LA CDALBUR KOUtiE St'R l'aLCOOL, ETC. 73

pipette cette solution alcaline et de la saturer par Tacide chlorhydrique. Si les volumes des liquides employés ont été convenablement ménagés, il se sépare finalement quelques gouttelettes qui possèdent les propriétés physiques et chimiques du phénol.

Il résulte de ces faits que, par la distillation à travers un tube rouge de substances à équivalent peu élevé, comme l'alcool et Tacide acétique, se produisent ces mêmes carbures d'hydrogène et ces mêmes substances si stables, si peu altérables par la chaleur, que Ton obtient d'ordinaire dans la distillation des matières complexes, de la houille, des huiles grasses» par exemple. Ces substances paraissent donc être des produits constants, essentiels, de toute distillation au rouge d'une substance organique non azotée. C'est en vertu d'une affinité particulière, d'une complication moléculaire spéciale, que se développent ces produits. Leur formule ne parait pas liée d'ordinaire par une relation simple avec la formule de la matière décomposée, et leur présence n'implique pas l'identité, dans tous les cas, de ces distillations: c'est ainsi que la décomposition de l'acide acétique et celle de l'alcool offrent une physionomie toute différente. Ces substances pyrogénées sont donc des produits essentiels, mais non des produits dominants.

La formation dé la benzine et de la naphtaline dans ces conditions paraît due aux circonstances suivantes : sous Tinfluence d'une température croissante, le carbone et l'hydrogène tendent à se désunir, et leur dissociation graduelle donne naissance à des composés de plus en plus stables et dans lesquels le carbone domine de plus en plus. En même temps la molécule se complique et prend un équivalent de plus en plus élevé.

C'est ainsi que le carbure le plus facile à obtenir est Thydrogène protocarboné, C*H*, c'est-à-dire le plus hydrogéné, celui qui possède l'équivalent le plus léger. Si l'on essaye de préparer un carbure moins riche en hydrogène, tel que l'hydrogène bicarboné, on obtient des gaz renfermant, sous le même volume, 2, 3, 4> etc., fois autant de carbone que le précédent, le gaz oléfîAit, C* H*, le propylène, C® H*, etc. Veut-on pousser plus loin la déshydrogénaiion et obtenir, sous l'influence d'une température plus clcvce,un hydrogène quadricarhoné, n(C*H),