SYNTHESE DE L* ALCOOL MÉTATLIQUE

tien de â5o grammes du dissolvant par 8 litres de ce mélange. On fait passer le gaz successivement dans des flacons de i litre renversés sur le mercure et contenant le dissolvant ; on agite, puis on rejette le résidu gazeux dans l'atmosphère à Taide d*un siphon renversé.

L*acide acétique, soumis à rébullition, dégage la plus grande partie du gaz qu'il a dissous; on peut extraire le reste en saturant Tacide par une lessive de soude très-concentrée. On recueille le gaz sur le mercure et on Tagite avec quelques morceaux de potasse humectée pour enlever les vapeurs d'acide acétique. On obtient, en définitive , un gaz doué d'une odeur spéciale, combustible avec une flamme verte caractéristique» en produisant de l'acide chlorhydrique, soluble dans environ \ de son volume d'eau , dans yg- de son volume d'alcool absolu, dans ^ de son volume d'acide acétique cristallisable, liquéfiable à — 3o degrés, etc.; en un mot, présentant les mêmes propriétés que l'éther méthylchlorhydrique. 11 en possède également la composition, car i volume de ce gaz, brûlé dans Teudiomètre, a fourni i volume d'acide carbonique en absorbant très-sensiblement i ^ volume d'oxygène.

(?H»CH- 0« = P 0* H- 2HO -4- HCl.

Formation de l'alcool méîhylique. — L'identité de l'éther mélhylchlorhydrique et du composé chloré dérivé du gaz des marais étant ainsi reconnue par l'analyse et par l'étude des propriétés physiques, il reste à la contrôler en transformant ce composé en alcool méthylique. On a opéré cette transformation, d'une part sur le gaz isolé par l'intermédiaire de l'acide acétique, et d'autre part sur le mélangé gazeux brut qui n*avait subi l'actiori d'aucun dissolvant.

Trois procédés permettent de changer l'éther méthylchlorhydrique en alcool méthylique.

I*. Cet éther, dissous dans l'acide acétique crislallisable, et chauffé à 200 degrés avec l'acétate de soude, se change en éther méthylacétique, C* H« 0* :

O IF Cl -+- C* H3 Na 0* = (:« ne O* -f- Na Cl.

lUO LIVKE II. CHAVITRE 1. SECTION H.

Mais ce piocodé n'esl guère applicable à des poids (jiu^kiue peu considérables de matière.

•?.". L'éliier mélhylchlorhydrique, chauffé à loo degrés pendant une semaine avec une solution aqueuse de potasse, régénère Talcool méthylique :

0 113 CI -f- K 0 -f- 110 = C« H» 0« -h K CI.

Tour isoler cet alcool, on distille la dissolution alcaline, et l'on recueille un volume de liquide égal au dixième de cette dissolution. On ajoute à ce produit son volume de carbonate de potasse en cristaux transparents : le carbonate se dissout en loul ou en partie, en s'unissanl à l'eau, et l'alcool méthylique se sépare, pourvu qu'il ne soit pas renfermé dans un volume d'eau supérieur au triple de son propre volume. Dans ce dernier cas, on distille de nouveau le produit, on en recueille seulement le tiers, puis on ajoute du carbonate de potasse cristallisé dans la partie distillée.

Par ce procédé, en opérant sur 2 litres d'éther mélhylchlorhydrique gazeux, on a pu isoler près de 2 grammes d'alcool méthylique. Celte proportion est irès-inférieure au poids de l'alcool régénéré réellement; mais la perle s'explique par la volatililé de l'alcool méthylique et par la surface énorme des vases que réclamenl les expériences sur les corps gazeux.

Aussi a-l-on cru préférable d'engager cet alcool dans une combinaison fixe, douée de propriétés caractéristiques et susceptible d'être isolée par l'évaporation de sa dissolution.

3°. Pour atteindre ce but, on fait agir à 100 degrés sur réther méthylchlorhydrique un mélange d'acide sulfurique concentré et de sulfate d'argent ou de mercure ; il se forme de l'acide mélhylsulfurique.

L'emploi simultané de l'acide sulfurique et du sulfate d'argent paraît nécessaire; car l'acide sulfurique concentré ne décompose l'éther méthylchlorhydrique ni à froid, ni à 100 degrés, ni même à la température à laquelle cet acide commence à attaquer le mercure; le sulfate d'argent humide n'agit pas sensiblement à loo degrés. Au contraire, un mélange d'aeide sulfurique et de sulfate d'argent ou de mercure absorbe à 100 degrés le f»az méthylchlorh>drique dans l'espace de quelques heures. Le mélange d'acide sulfurique et de sulfate de

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nit*rcuve agit menu» à froid; on six jours, 1'abs(M>ptiuit osi totale; une agitation prolongée (5oo secousses) n*arilve pas cette absorption.

L'efficacité d'un tel mélange paraît due au concours simultané de deux affinités puissantes, celle du chlore pour l'argent ou le mercure, et celle de l'acide sulfurique pour Talrool qui tend à se former.

\'oîci comment on exécute l'expérience : dans un ballon de ? litres, à long col, on introduit :îo grammes de sulfate de mercure ou d'argent, puis i8 grammes d'acide sulfurique concentré ; on étrangle le col en deux points, de façon à obtenir un renfiemenl compris entre deux parties effilées; on fait le vide dans le ballon au moyen d'une machine pneimiatique, et l'on met ce ballon en communication avec des flacons de I litre placés sur le mercure et contenant le gaz. On en remplit le ballon jusqu'à ce que la pressicm v soit un peu supérieure à la pression atmosphérique; on déiache les robinets et on ferme aussitôt le ballon à la lampe en étirant l'étranglement du col. On dispose une douzaine de ces ballons dans des chaudières pleines d'eau, et on les chauffe à loo degrés pendant un jour. Cela fait, on ouvre les ballons, on en délayer le contenu dans l'eau, en évitant toute élévation notable de température, et l'on sature par le carbonate de barUe; on ajoute un peu de bar>te pour précipiter complètement l'oxyde métallique. On filtre, on ajoute de l'acide sulfurique étendu pour saturer l'excès de baryte, puis du carbonate de baryte pour reproduire la neutralité de la liqueur, et on évapore avec ménagements.

Le liquide concentré fournil du méthylsulfale de baryte cristallisé et parfaitement défini. Avec ce sel, il est îixcWo de préparer, soit l'alcool mélhylique, soit l'éther méthylbenzoïque, soit l'éther méthyloxalique, caractérisé par sa cristallisation.

On a réalisé cette série d'expériences sur l'éther méthylchlorhydrique préparé avec le gaz des marais, et l'on a obtenu les divers composés caractéristiques qui précèdent : méthylsulfate de baryte, étherméthyloxaliciue, éther méthylbenzoï(iue, alcool mélhylique.

lO?. LIVRE H. CHAPITRE I. SECTION II!.

SECTION m.

SYNTHÈSE DE l' ALCOOL ORDINAIRE, C* H* 0* (l).

La synthèse de Talcool ordinaire s'exécute en fixant sur le gaz oléfiam les éléments de Teau :

Gai oléflant. Alcool.

Celte combinaison ne s'opère point directement, mais par l'intermédiaire de l'acide sulfurique. On unit le gaz oléflant avec cet acide dans des conditions spéciales ; puis on décompose par l'eau la combinaison formée tout d'abord, et Ton obtient l'alcool.

Cette entreprise n'est point sans offrir des difficultés inattendues, qui pendant longtemps ont déjoué toutes les tentatives des chimistes. Voici la nature de ces difficultés, qui n'avaient point été aperçues tout d'abord. Divers savants (2) reconnurent que le gaz oléflant pouvait se combiner avec l'acide sulfurique, et particulièrement avec cet acide anhydre. Les corps ainsi formés sont analogues par leur composition avec celui qui résulte de l'union de l'acide sulfurique et de l'alcool, c'est-à-dire avec l'acide éthylsulfurique (3); l'un d'eux, l'acide iséthionique, présente exactement la même composition. Aussi avait-on cru dans le principe pouvoir assimiler entièrement, et parfois même confondre ces acides avec l'acide éthylsulfurique. Mais les analogies ne vont pas plus loin que les formules.

Une différence complète de réactions et de propriétés sépare l'acide éthylsulfurique véritable des combinaisons préparées entre le gaz oléflant et l'acide sulfurique anhydre. En effet, pour se borner à la propriété qui se rapporte le plus directe-

(1) BEaTHELOT, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t XLIII, p. 385; i855.

(2) MM. Faraday, RegnauU, Magntis.

(3) Synonyme : acide sulfovinique.

nient à robjel actuel, l'acide éth^lsulfurique peut se décomposer en présence de Teau et régénérer lalcool, tandis que les autres composés obtenus jusqu'ici entre le gaz olétiant et Tacide sulfurique sont privés de cette propriété. Aussi, toutes les expériences tentées jusqu'à présent dans le but de régénérer Talcool avec ces composés avaient constamment échoué (i).

On a été conduit à Taire de nouveaux essais par l'étude des combinaisons que le propylène, C*H'^, carbure d'hydrogène analogue au gaz oléfiant, forme directement avec les acides chlorhydrique et sulfurique. Ces essais, effectués dans des conditions nouvelles et très-particulières, ont permis de pr^éparer, au moyen du gaz oléfiant et de l'acide sulfurique, un acide élhylsulfurique véritable, doué de la propriété de régénérer l'alcool.

La synthèse de Talcool au moyen du gaz oléfiant repose sur le jeu des mômes affinités qui président à la formation analytique du gaz oléfiant au moyen de l'alcool, car les seules affmités relatives mises en oeuvre dans les deux cas sont celles de Taclde sulfurique, de l'alcool, de l'eau et du gaz oléfiant.

Ainsi le même corps, l'acide sulfurique, unit et décompose : à 170 degrés, il détermine la décomposition de l'alcool en eau et en gaz oléfiant, et ce même acide, dans des conditions qui vont être définies, détermine, à la température ordinaire, la formation de l'alcool par la combinaison de l'eau et du gaz oléfiant. L'état spécial qui précède immédiatement ces deux phénomènes opposés parait caractérisé par la production d'une mémo combinaison, l'acide élhylsulfurique.

Formation de V alcool, — La formation de l'alcool au mo^on du gaz oléfiant a été exécutée par le procédé suivant. On a rempli de gaz oléfiant pur (2] un ballon vide de 3i à Sa litres;

(1) Fo/r Macnus, Annales de Chimie et de Physique» i^ scrîo, t. LU, p. i5i et 161 ; i833. — Bbrzelius, Traité de Chimie, traduction française, t. VI, p. 594 et 399; i85o. — LiEBic, Annales de Chimie ei 3e Physique^ a** sériOi t. LIX, p. i85; i835; t. LXIll, p. iSS; iSSG; t. LV, p. ijo; i834.

(a^ Co gas, recueilli dans un gaiomètro plein d'eau, ne contenait pas un volume appréciable de vapeur d'éthcr, comme ou s'en est assuré en le mciurant et

104 UVRB II. CHAPITRE I. SECTION Ht.

on y a versé en plusieurs fois 900 grammes d'acide suUurique pur et bouilli» puis quelques kilogrammes de mercure, et Ton a soumis le tout à une agitation violente et continue. Le gaz olétiant s'est absorbé graduellement. Après 53ooo secousses, l'absorption devenant trop lente, on arrêta l'opération. HIe avait duré quatre jours ; 3o litres de gaz oléOant se irouvaienl absorbés; Tacide avait pris une odeur et une teinte analogues à celles d'un mélange d'acide sulfurique et d'alcool ; il se troublait de même très-légèrement par l'eau.

Durant celte expérience, pour en suivre la marche, on mettait de temps en temps le robinet du ballon en communication avec un flacon de 1 litre rempli d'air. Ce flacon communiquait lui-même par un siphon avec un réservoir d'eau. On ouvrait le robinet, l'air du flacon rentrait dans le ballon, et l'eau du réservoir le remplaçait. On pouvait ainsi mesurer le volume du gaz oléflant graduellement absorbé et maintenir dans l'intérieur du t)allon la pression égale, ou à peu près, à la pression atmosphérique : précaution utile et peutêtre nécessaire. De temp^ en temps, on contrôlait la donnée qui précède par l'analyse d'un petit volume du gaz du ballon, prélevé au moyen du flacon précédent rempli d'eau et disposé en aspirateur.

L'air du ballon analysé à la On de l'expérience présentait (abstraction faite du gaz oléflant) la composition normale. La petite quantité de gaz oléflant, encore mélangée à cet air, conservait la propriété d'être absorbable, soit par le brome, soit par l'acide sulfurique concentré avec le concours de l'agitation.

L'absorption terminée, on a ajouté à l'acide sulfurique 5 à 6 volumes d'eau, on a flltré le liquide et on l'a distillé. A la suite de distillations réitérées et de traitements successifs du produit distillé par le carbonate de potasse, ce qui avait pour but d'en séparer la partie aqueuse, on a obtenu flnalement 5a grammes d'alcool. D'après leur densité, ils correspondaient à 4^ grammes

Taditant pendant une ou deux minutes avec de l'acide sulfurique concentre. Le hroinc rnbsorbait à un centième près. Poui plus de précaution , il a été lonlemcnt dirigé dans \v ballon vide à travers plusieurs tubes de Liebig, les uns remplie de ]Ktiaiii»o, les antre:» d'acide sulfurique.

SVNTRtSB DE l'aU:OOL ORDINAIRE. lo5

d'alcool absolu. Ce poids représente les ^ du gaz oiéfiani absorbé (i). Le reste s>st perdu dans les manipulations.

L*alcool ainsi régénéré possède un goût et une odeur spi-^ ritueuXy arec une nuance pénétrante et comme poivrée qui se retrouYe 'dans la distillation des éthvlsulfates.

Il distille presque en totalité de 79 a 81 degrés; il brûle sans résidu avec la flamme ordinaire de lalcool. Il dissout abondamment le chlorure de calcium et se mêle avec Teau en toutes proportions. L'acide sulfurique ne le colore pas sensi* blement à froid. ^

Épreuves de vérification. — L Les réactions et les propriélés des composés qu'il forme achèvent de le caractériser. En effet, un poids de cet alcool, répondant à 3*% i d'alcool absolu, distillé avec de l'acide sulfurique et du sable, a fourni l'^Sô de gaz renfermant i"S25 de gaz oléflant pur, - c'est-à-dire les ^ de la quantité de gaz oléfiant représentée par ce poids d'alcool : ces résultats ne diffèrent pas de ceux que donne l'alcool ordinaire.

Le gaz oléflant ainsi préparé possède les propriétés normales : il est absorbé par l'acide sulfurique (3ooo secousses par flacon de i litre ou moins), par le brome, par l'iode en formant un iodure solide caractéristique. Recueilli au début, il fournit par détonation 2 volumes d'acide carbonique en absorbant 3 volumes d'oxygène.

IL 10 parties en poids de cet alcool ( regardé comme absolu) ont été distillées avec un mélange d'acides acétique et sulfurique; après addition de potasse au produit distillé, on a obtenu 20 parties d'éiher acétique brut. Le calcul indique, pour 10 parties d'alcool, 19 parties d'éiher acétique anhydre.

Cet éther acétique, traité par la poiasse à 100 degrés, s'est décomposé rapidement, et a reproduit de l'acide acétique et de î'alcool doué d'une odeur tout h fait franche. L'alcool était ainsi reformé pour la troisième fois.

(1) 100 grammes d'ueidc sulfurique peuvent ab&orber jusqu'à 6',; (120 vo' lûmes) de (jaz oléfiant ; cVst environ \ d'équivalent. Toutefois il est bon de doubler la dose d'acide pour arriver à une absorption totale.

lo6 LIVRE II. CHAPITRE I. SECTION III.

III. Ces divers caractères ne laissent aucun doute sur la nature du liquide préparé avec le gaz oléfiant. Cependant, pour acquérir une certitude plus grande, on a varié les expériences.

On a cherché surtout à établir, avec plus de certitude encore que dans les essais précédents, d'une part la pureté du gaz oléfiant, au point de vue des vapeurs d'éther ou d'alcool qu'il pourrait encore retenir, et d'autre part son absorption totale par l'acide sulfurique.

!"*. On a recueilli le gaz oléfiant dans un gazomètre rempli d'acide sulfurique concentré et on a déplacé seulement les f de cet acide, puis on a agité pendant quelques minutes le gazomètre, et l'on a dirigé le gaz dans des flacons placés sur le mercure. A ce moment on a introduit de l'acide sulfurique dans ces flacons et l'on a agité vivement : au bout de 3ooo secousses par flacon, l'absorption du gaz oléflant était complète. Un faible résidu gazeux, i^esté dans les flacons, n'était pas affecté par le brome; analysé par détonation, il s'est trouvé formé par un mélange d'oxyde de carbone et d'air, sans autre gaz.

s"". Le gaz, recueilli et puriflé dans un gazomètre rempli d'acide sulfurique, a été dirigé lentement à. travers de l'acide sulfurique fumant contenu dans un tube de Liebig : une portion a été absorbée par l'acide fumant ; une autre partie du gaz a échappé à l'action de ce liquide. C'est cette dernière portion que l'on a absorbée ensuite par l'acide sulfurique ordinaire, au moyen de l'agitation.

3^. On a préparé le gaz oléflant en faisant réagir sur son iodure, composé cristallisé exempt d'oxygène, le mercure et l'acide chlorhydrique :

C*H*I« -f- 4 Hg = C* H* -f- aHgM.

L'expérience se fait à la température ordinaire; elle est complète en treize jours. On a ensuite absorbé par l'acide sulfurique le gaz obtenu.

L'acide sulfurique uni au gaz oléflant dans chacune des opérations précédentes a été étendu d'eau et saturé, tantôt par du carbonate de barjie, tantôt par du carbonate de chaux. Le liquide filtré et évaporé a produit des cthylsulfates.

SYNTHÈSE DE l'àLCOOL ORDINAIKB. I07