I — III ■■ . I « . M . ., I II I » I II I

(1) Voit la Section X de c« CbapKre.

iTBm^ 209

Après avoir monlré par quels procédés les éifaers simples peuvent être formés an moyen des alcools, il reste à dire com^ ment ces'éihers reprodniseél les aloools générateurs. Cette métamorphose réciproque a été développée avec détails dans le premier Chapitre (page 128). On rappellera qu'elle repose, entre autres procédés, sur la combinaison directe des oxacides avec réther simple, opérée sous Finfluence d'une haute température, ce qui produit des éthers composés avec lesquels il est facile de régénérer l'alcool.

Dérivée chlorurés et sulfurés des éthers, — Les corps halogènes, chlore, brome, iode, peuvent attaquer les éthers sans en dissocier tous les éléments, et se borner à déplacer seulement tout ou partie de l'hydrogène en s'y substituant. D'où résultent de nouveaux composés, analogues aux éthers par leurs formules et, jusqu'à un certain point, par leurs propriétés.

Le soufre peut également, dans certains cas, se substituer,' soit à l'hydrogène, soit même à l'oxygène.

On prendra comme exemples de ces divers composés ceux auxquels donnent naissance les éthers de l'alcool ordinaire, les mieux étudiés de tous jusqu'à présent.

On indiquera séparément l'action du chlore sur les éthers chlorhydriques, celle du chlore sur les éthers simples, et celle du chlore sur les éthers composés oxygénés.

Ce sont là trois types fondamentaux.

L Dans les éthers chlorhydriques, tout se borne au déplacemenl successif de l'hydrogène par le chlore :

C*H»CI : Éther chlorhydrique (1).

C*H»C1 -l-2Cl=rHC»-hC*H*CI*, éther chlorhydr. chloré, C*H*Cl*-H2CI=HCl-hC*H«Cl», » » bichloré,

C*H3Cl»4r2Cl==:HCl-f-G*H«CI*, )> « irichloré,

C*H«CI*-f-2CI=:HCl-hC*H Cl«, . » >i quadrichloré ,

C*H Cl»-H2CI=HCl-hC*Cl«, » » perchloré.

(1) LiOfttiiT, Annales de Chimie et ie Pl^si^ue, n^ série, t. LXI V, p. 3a8 ; 1837 . — RccMAULT, même Recueil, a* série, t. LXXI, p. 355; 1839.

2IO LIVRE II. CIlAPiTHB If. SECTION III.

Tous ces corps, de moins en moins Tolatiis^ occupent à rélal gazeux le même volume.

IL Les éihers simples éprouvent des changements semblables :

Éther méthylique. C^H» 0 (i) Éther ordinaire.. . . C* H^ O (2)

» chloré C«H«C10 » monochloré. C*H*aO

D bichloré.... (?H Cl^O » bichloré. . . . C* H» Cl« 0

» perchloré... C'CPO » perchloré.. . C*C1«0

Dans la série méthylique on a pu déterminer les densités de vapeur; les trois premiers termes occupent le même volume, ils sont de moins en moins volatils. Au contraire, le dernier, réther trichloré, occupe un volume double de celui de l'éther méthylique dont il dérive (3), et est plus votatll que Vélher bichloré.

Les réactions des éthers simples chlorurés sont fort imp6r^ tantes, car elles se retrouvent dans l'étude des dérivés ebtorés des éthers composés. Aussi est-il nécessaire de les indiquer ici brièvement.

I**. L*éther monochloré, traité par la potasse^ se sépare en alcool et acide acétique avec production de chlorure (4) ?

2<;*H*aO -h 3K0 -h HO = 2KCI -h C*H3K0'-i- C^fi^O^

Ether monochloré. • Acétate. Aleool.

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(i) Regrault, Annales de Chimie et de Physique^ i* série, t. LXXt, p. 377;

(a) Malagoti, même Reendil, ^^ série, t. LXX, p. 338; »33o» Ot 3« féricbi U XVf^ p. 5; 1846. — Regnault, même Recueil, a^ série, t. LX.XI, p. 39a; 1839.

(3) Gerhurdt veut eipliquer cette anomalie en admettait que le corps C*C1'0 se décompose, an moment où I*on détermine sa densité Ûe vapeur, et dotible de volume, «n formant C CV ^ C Cl' O*. Mais d^ns cette hyp^thÀae H so sérail produit un gas permanent, Voxychlorure de carbone, lequel aurait occupé la moitié du vase dans lequel la densité de la vapeur a «té détermkiée. il est diffi^ cile d^admettre qu*on phénomène si apparent ait échappé à 110 expérimentBle«r aussi habile que M. RegnauU.

(4) Libbbh, Comptes rendus, t. XLVUI, p. 6i^•) ; 18S9.

La substitution du chlore par Toxygène, sous riofluence delà potasse, dass ce composé, aurait dâ former de Valdéhyde C*II*0*$ mais 3C*H*0*-(-H*0t équivalent à C«H'0*H-C*il*0% ce qui eiplique la régén^allioii de raloool. D'ailleurs, c'est ainsi que Taldéhyde beiuoïqiie a été chaDgé en aioool benayliqne.

tTRERB» 21 1

2^ L'étfaer bicbloré, inûlé par la potasse, forme du chlorure et de i*acét«te ( i ) :

OH»Cl«0-|-3K0 = 2Ka-»-C*H«K0*.

ElMr Mebtoré. Ac4talt.

L'acide acétique, C^H^O^, HO, résulte ici de la substitution de Toxjgèue au chlore dans le composé C*H*Q*Ô.

3'. L'éther perchloré se dédouble sous l'influence de la chaleur en sesquichloruire de carbone et en aldéhyde per(!hloré :

EtiMf percbloré. Snqalehlorare d« carbone. Aldéhyde perchloré.

et l'aldéhyde perchloré lui-même forme avec l'eau ou les alcalis de l'acide acétique trichloré :

C»C1*0« -f-H«0«= C*HCPO* -hHCI.

Atdébjda perehlvré . Acide acéUqne triebloré

III. Un éther composé, soumis à l'action du chlore (2), éciiange graduellement son hydrogène contre du chlore t en général, il se forme d'abord un éther bichloré ; puis des pto^^ duits de substitution de plus en plus profonds et finalement des éthers perchlorés, dans lesquels tout l'hydrogène du composé se trouve remplaeé par du chlore.

Ces éihers perchlorés, sous l'influence de la chaleur, de l'eau, de la potasse, de l'alcool, se scindent en deux ou plusieurs groupes correspondants aux deux composants primitifs, Pacide et l'alcool.

Ainsi l'éther oxalique perchloré C"C1"0« = C»0«, 2C*Cl»0, est décomposé par la chaleur en aldéhyde perchloré, correspondant à l'alcool, et en oxyde de carbone et gaz chloroxy carbonique, correspondants k l'acide oxalique :

c«a*»o<» œ 2oa*o> + c«o« -+- (?a<t)*,

Elher onulifne perfMoré, Aldébide perchloré. Oir<l* <>« <»riM>*- Gas cbloroxyctrbonifae.

fa potasse lé résout en oxalate, chlorure et acétate trichloré : C*0«, 2C*CI»0 -4-8KO = C*0«, 2K0-h4KCl-+-2C*Cl»K0S

Bfhar oiil14mp«thl«Mri. Cimtle. AodMe Uleblofè.

l'ammoniaque le décompose en oxamide, éther acétique trichloré, etc.

(t) Malagctt, loco eitato.

(3) MALAGuti, Mémoires cités ci-detaus.

En général, les éthers perchlorés de Talcool ordinaire fournissent par la chaleur de l'aldéhyde perchloré, C^Cl^O*, et parfois du sesquichlorure de carbone, C*C1*; parla potasse, de l'acide acétique trîchloré; par Tammoniaque, de Taoétaniide trichlorée; par Talcool, de i'éther acétique trichloré, etc. Dans* tous les cas, le chlore engagé dans ces composés manifeste les affinités normales d'un élément comburant, au moment où Ton décompose les éthers chlorurés : d'où résultent d'ordinaire, à la place de l'alcool, les produits de son oxydation.

Aucun éther chloruré n'a été rencontré dans la nature.

IV. Les dérivés sulfurés des éthers appartiennent à deux catégories distinctes. Dans les uns, le soufre remplace l'oxygène, dans les autres, l'hydrogène.

1°. Le soufre remplace l'oxygène dans les éthers sulfhydriques, composés analogues aux éthers simples par leurs formules, leurs volumes gazeux et leur mode de formation. Tel est, par exemple, l'éther sulfhydrique ordinaire, C^H'^S, ou C*H*^S*, que Ton peut assimiler à l'éther ordinaire, ou bled encore dériver de l'acide sulfhydrique envisagé comme bîbasique :

L'un de ces éthers, l'éther allylsulfhydrique, C^H^S, sç trouve dans la nature. Il constitue la partie principale de l'essence d'ail.

On peut le former, soit en décomposant l'essence de nioutarde (éther allyisulfocyanique] par un sulfure alcalin (i) :

C»H»A2S» -|-KS== C«H»S 4-(?ArK9»,

Etfoer «llyltulCocyaalqii». Ell^r •llTtoalf1iy4ri4wt. . SvlfDcyaQMB-

ce qui ramène sa synthèse à celle de l'essence de rtioiltande;

soit en faisant agir l'éther allyliodhydrlque stïr un isùlfure al-

f^alin *