C*C1« 4.4H0= C*C1«0«, HO -^3HC
Ghionir* d'éihflèatt perckloré. A«M« ■eéUtm« trickl^ré.
Le même composé C*C1*, chauffé avec une solution alcoolique de potasse (4)» échange complètement son chlore contre de l'oxygène, et devient de l'acide oxalique, C*0*, 2HO :
C*Cl«-h8K0 = C*0", 2K0^-6KC1.
Oialato 4« pocatte.
L'étude de ces échanges réguliers opérés entre le chlore ou le brome et l'oxygène et en vertu desquels s'oxydent les car-
(i) Voir p. 219.
[i) C'ett par erreur que Ton a signalé comme une réaction de oe genre la prétendue transformation du chlorure d*étbyléne en éther acétique au oontael de l'eau et tous riofluence d« la lumière aolair^ : Téthèr $eéliqii«, dans oea oooditioDB, ne se forme nullement aux dépens du chlorure d'éthylène, mais il dérive d^une matière étrangère oxygénée dont ce chlorure e»t souvent souillé, quand il a été préparé atec l'alcool.
(3) KoLBi, Ànnalen der Chemie und Pharmacie, t. LIV, p. i8i; i844-
(4) BKRTHKkOT, Annales de Chimie ei de Physi^ime, 3« série, I. LIV, p. 8g f 18^8.
bures d'hydrogène a été à peine abordée, si ce n'est dans les cas les plus simples.
On verra dans l'étude des composés oxygénés eux-mêmes comment on peut revenir de ces derniers composés aux carbures générateurs.
5. Dérivés chlorés. — L'éthylène et les carbures analogues s'unissent directement et à volumes gazeux égaux avec le chlore, le brome, Tlode :
C* H* -h Cl« = C* H* CV.
AwfHiw. BroMrt #«nyltee.
On va indiquer les dérivés fondamentaux et typiques du chlorure d'éthylène, mieux étudiés jusqu'ici que ceux des chlorures, bromures, etc., des autres carbures d'hydrogène.
Traité par une solution alcoolique de potasse, le chlorure d'éthylène perd la moitié de son chlore sous une forme équivalente k l'acide chlorhydrique, et fournit de l'éthylène monochloré, OH»a:
C*H«^C1« — HC1 = C*H»CI, C*H*CP-hKO =:C*H»Cl-hKCl-hHO.
L'éthylène monochloré peut s*unir au chlore, comme l'éthylène lui-même, et son chlorure, C^H'CP, est susceptible de la même réaction que le chlorure d'éthylène; il fournit de l'éthylène bichloré, C*H^Q*, etc. Par une suite systématique de réactions régulières, on parvient ainsi à obtenir les deux séries de dérivés qui suivent {2) :
C*H C13 C*H Cl«
(i) Synonymes : liquQur des IfolUndais, glyool didilorhydrique.
(3) Fakadat, Annales de Chimie et de Physique, %^ série» t. XVUI» p. 4& et 53 ; iSsi. — Recnadlt, même Kecaeil, 3" série, t. LVIIi, p. 3o8; i835, et tP série» t. LXIX, p. i5i; iS3S, etc.
?.20 LIVRE ll« CUAPITR8 tl. SECTION lY.
Tous ces oorps occupent, à l'état de gaz ou de vapeur, le même volume que Télhylène générateur. Ils sont neutres à la manière des étbers chlorhydriques.
Les dérivés chlorés du chlorure d'éthylène ne sont pas ideii* tiques, mais métamères avec ceux de Téther chlorhydrlque (i).
Les dérivés chlorés de Téthylène et du chlorure d'éthylène sont aptes à régénérer Téihylène générateur. Il suffit d'opérer une substitution inverse, de façon à remplacer le chlore par l'hydrogène.
Pour établir ce point, il est nécessaire de former l'éthylène avec les termes extrêmes de la substitution chlorée, avec réthylène percbloré, G* Cl*, et avec son chlorure, C*C1*. Or, on a montré dans le !•' Livre comment l'action de l'hydrogène libre, à la température du rouge sombre, suffit pour opérer cette régénération (2) :
C*CI*4- 8H = C*H*-h4Ha, C*Cl«-hioH = C*H*-h6Ha
Les bromures d'éthylène, C*H*Br*, de propylène, C*H*Br*, etc., peuvent également reproduire le carbure générateur. Cette reproduction s'opère même dans des conditions miéut ménagées que les précédentes et plus propres à prévenir la destruction partielle des carbures d'hydrogène» En effet, on a montré (p. 18 et 19) comment ces bromures, traités à 275 fiegrés par l'eau, le cuivre et l'iodure de potassium, reproduisent réthylène, le propylène, etc. Cette même réaction peut être appliquée à des produits d'une substitution plus avancée, tels que le propylène bibromé, C®H*Br*, et le bromure de propylène brome, C«H5Br3 (3). .•
Les iodures d'éthylène et de propylène régénèrent plus aisément encore les carbures primitifs, car il suffit de les chauffer avec la potasse pour obtenir ce résultat.
L'ensemble des réactions qui précèdent jette un jour plus complet sur la constitution des composés chlorurés et bromures ; il confirme les analogies qui existent entre le groupement
(1) Sur cette méUmérie, voir Livre IV.
(a) Voir Livre I, p. 49-
(3) buiTmcLOT, Annales 4e Chimie et de Phyutfur, 3* série, t. Lf. p. 58; 1857.
CAMCRBa D'BVDKOGfcifl. 9.21
moléculaire de ces composés et celui des carbures d'hydrogf ne donUld dérivem par substitution.
6. Dérivés sulfurés. — Les dérivés sulfurés des carbures d'bjrdrogèiije.ne s'obtiennent pas par voie directe* Fort peu d'entre eux sont connus.
On n*a préparé jusqu'ici aucun dérivé sulfuré formé par subsUtuliOB du soufre à l'hydrogène; niaL<» on a obtenu plusieurs corps I analogues aux dérivés oxygénés, en faisant agir les sul^ fures sur les dérivés chlorurés. En effet , les dérivés chlorurés des carbures peuvent échanger leur chlore contre du soufre, avec ou sans fixation des éléments de l'hydrogène sulfuré. Cet échange, analogue à celui du chlore contre l'oxygène, s'opère avec pkis de fecilité.
C'est ainsi qu'on obtient (i) le sulfure d'éthylène, C^H^S^ :
C*H*C1« -h?KS= C*mS« 4-2KCI.
Chl«ran d'éttilèse. Soltare d*éthylto«.
et son sulfhydrate, C*n*S^ [?.) :
CtH^CP -+- 7. (KS, n S) = C* II«S* -i- 2KCI.
Om peut même former des composés correspondants à des polysulfures ; C* H* S*. C*H*I^*» :
C*H*€l*-f-iKS« = C*H*S* -hîKCl, C4H»Cl>-hîKS» = C*H*SW-l-2KCl.
La transformation de ces divers composés sulfurés en composés oxygénés ouvrira sans doute à la synthèse des ressources nouvelles; mais elle n'a point encore été lenlce, non plus que îe retour des dérivés sulfurés aux carbures générateurs.
T. Dérivés niirés. — L'acide nitrique s'unit avec un grand nombre de substances organiques, en éliminant les éléments de l'eau : ceux de l'acide hyponitrique demeurent combinés à la place de Thydrogène brûlé.
Les dérivés nitrés formés de cette façon avec les carbures alcooliques sont encore peu connus. Cependant on a formé directement (3)
(i) LowiG et WiiDHANN, Annales de PoggenJor/f, t. XLVI, p. 84; iHSg, et XLIX, p. ia3; 1840.
(2) Synonyme : glycol disulfbydrique.
(3) Bons, Annales de Chimie et de Vhystque, 3* «crie, t. XLIV» p. 119; 1855.
le caprylène nitré.. O^W^ (AzO)
et le caprylène biniiré C*»H«SA»0*)»
Peut-être quelques-uns des composés obi^ius par raction.de Teau régale sur Talbumine (i) pourraiem*ils être envisagés comme les dérivés chloronitrés de carbures appartenant à la même série*
Les transformations de ces dérivés nitrés sont à peu près inconnues; mais il est probable qu'elles se déduiraient des mêmes lois que les métamorphoses des dérivés nitrés les mieuK étudiés, tels que ceux de la benzine, de la naphtaline, etc. ( Foir plus loin, p. 23 1 .)
On n'a point essayé de régénérer avec ces corps les carbures d'hydrogène primitifs.
8. Dérivés sulfuriques, — L'acide sulfurique s'unit directement avec les carbures alcooliques dont l'équivalent est le moins élevé ; il modifie les autres isomériquem^nt.
On rappellera ici pour mémoire la formation directe des acides éthylsulfurique et propylsulfurique par la combinaison de l'élhylène et du propylène, avec l'acide sulfurique monohydraté (2) :
C*H* -hS«0«, H«0«=:OH»0, S«0«, HO.
ÉUiylèttv. Add« éthyMltarlliM.
L'acide sulfurique anhydre s'unit également à ces mêmes carbures, mais en formant des composés très-différents des précédents et privés de la propriété de régénérer les éthers des alcools. Tels sont l'acide éthylènodisulfurique,bibasique, formé par 4 équivalents
d'acide sulfurique (3) C*HS 2S'0«, 2HO
et l'acide éthylènosulfurique, monobasique, formé par 2 équivalents d'acide sulfurique (4) C* H*, S«0«, 2HO
(1) MuLHADSiB, Annalen der Chenue uml Pharmacie, t. XC, p. 176, i85/|. Par
exemple le corps Buivant :
C'H*Cl»(AxO*)*.
Bolylène trlchlor« binitré?
(2) Yoir Litre II, Sect. I, III et IV.
(3) Synonyme : acide cthionique. Regrault, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LXV, p. 98; 1837. •*- Macndb, même Reeueil, a* série, I. LXXJI, p. 67Î 1839.
(4) Synonyme; acide iséth ionique. Magrvs, Àanaies de Chimie et de Physique» 2* sériel t. LU, p. i5j ; i833.
CAmWRlB B*SfDROOfellB. 123
Le dernier est isomère avec Ftcide éthylsulfairique, mais infliilment plus stable.
A l'un de ces derniers ccNnfHisés se rattache la taurine, prîBcipe naturel d'origine animale : c'est Tamide de Tacide éthylènosulfurique (i).
Les composés sulfuriques aptes à produire l'alcool peuvent dès lors reformer le carbure générateur; mais on Ignore comment les composés dérivés de l'acide sulfurique anhydre pourraient être changés de nouveau dans ce même carbure fonda* mental.
Formène et carbures analogues.
Alcools e-W^+'O»
Carbures (?■ H*''^*
1. Cette série comprend les carbures suivants» dont les formules représentent le même volume gazeux que l'alcool dont on peut les dériver (4 volumes).
Gaz des marais, ou formène {">.) O H^
Acétène C* H*
Propionène C* H*
Butyrène C» H*«
Valérène C*«H«
Etc., etc.
Le propylène C*H*
peut être dérivé de Talcool allylique, C^II^OS au même titre que le formène, C*H*, de Talcool méihylique, C*H*0*; mais
(t) Voir Lirre II, S«ctlon IX.
()) On a aiiMi désigné ees cftrbtires sous les noms d'^hydrûres de méilkyle, A^éthyU, d'atnyie, etc. Ces noms ont été modifiés ici, parce qn*ils reposent sur une hypothèse et surtout parce qu'ils ne se prêtent pas à la formation des mots composés propres à dénommer les dérivés de ces carbures et leurs combinaisons.
^2^ LIVRE II. GRAPiniE II. SBCFION lY.
on se borne à signaler ce mpprochement, sans y hisisier» cir le propylène se range plus naturellement parmi les oarlMires alcooliques formés par déshydratation.
Benzine (i) C"H«
Benzoène (2) C"H»
Xylène C*«H«
Cumolène (3) C*«H"
Cymène (4) C«oH"
On n*a point formé de carbures de cette catégorie avec les alcools (?-H^—«0«; C«-H«— *0«; C^-H^—SOV
Il existe un certain nombre de carbures artificiels obtenus avec des substances irès-distinctes des alcools et qui semblent cependant se rattacher par leurs propriétés les plus essentielles aux carbures précédents. Ce sont les carbures formés par la distillation sèche, opérée surtout en présence d'un excès d*alcali.
Parmi les mieux caractérisés on citera :
Le styrolène (5) O^H»
Et la naphtaline C^OH^
Ces deux carbures ne se rattachent à aucun alcool connu; mais la synthèse totale du dernier a été démontrée (6), et le premier se forme avec Tacide cinnamique, dont la synthèse se ramène à celle de l'alcool benzyllque (7).
(i) L'alcool correspondant à ce carbure est inconnu; mais llioittokigie de la benzine arec les carbures de la même série n*est point douteuse.
(a) Synonyme : toluène. Ce nom, postérieur au nom bènsoteè, ■ été vejeté pour cette raison, et en ontre parce qu'il dérive du nom dt Taclde toluique, c'eal-à^re d'un oorps dont Téquivalent es carbone ebt plus élevé.
(3) Synonyme : cumène. Ce nom a été rejeté ici, parce qu*i1 dérive du nom de Tacide cnminique, c'est-à-dire d*un corps dont Téquivalent en carbone est plus élevé.
(4) Du goudron de houille. L'identité de ce corps avec le camphogène, dérivé du camphre par déshydratation, n'est point démontrée.
(5) Synonyme: cinnamène. Ce nom a été rejeté ici, parce qu^l dérive du nom de l'acide cinnamiqne dont l'équivalent en carbone est plus élevé.
(6) Livre 1, p. 3a, 5a, 67 et 71.
(7) Livre II, Chapitre I, p. i45.
2« Les«a*bures précédants se t^nneot eu iraitam les alcools pft» des actions téduotrices indireaes.
Tantôt on change un alcool en étber iodhydrique^ puis ou remplace l'iode de cet éther par de l'hydrogène (i) :
c*H*o» -hhi— H«o»= onn.
^leool. Elber lodhjdriqoe
OHH»! — I -1-H = c*H«.
Ethnr koébrdrlqiM. Aoétène.
Tantôt on change un alcool en carbure par déshydratation, on unit le carbure au bromCy puis on remplace le brome par l'hydrogène (a). On passe ainsi de l'alcool, par exemple, OH*0«, àl'acétène,C*H«:
Alcool. Klhjlène.
C*H* -hBr« = C*H*Br«.
Etbylènt. Broanre d'éthylène.
C* H* Br* — Br> -<- H» = C* H».
Vromare d'élhylèM . Aoélènc .
Les alcoolii benzyllque et cymènique fournissent les carbures correspondants sous l'influence d'une solution alcoolique de potasse, laquelle détermine la formation d'un acide plus bicjgéné que l'alcool benzylique, et corrélativement celle d'un carbure d'hydrogène (3) :
3C**H»0» -f- K0= Ci^WKO H-aC**H«-+-3H0.
AlMalèfpafUfMk fitasotta dt potaise. Bcuoène.
Ces mêmes carbures peuvent être formés, non-seulement &Tec les alcools, mais avec le^ acides vokUls à 4 équivalents d'oxygène : sous l'influence d'un alcali, l'acide perd tout son
(i) Fearklaiid, iahresh. von lùehigund Kopp fur i84g> p. 4^ >• ^® savant arait à Torigioe iéiigné racëlèoe soos 1c nom de méthyle.
(3} BiRTWHkOT» Annales de Chimie et de Physiifuey 3" série, t. LI, p. 56; iSS^ . (3) Cahuusaao, Annaiem derChemie und Pharmacie ^ t, XC, p. a52; i854,
21x6 LIVRE II. CHAPITRE II. SECTION IV.
oxygène uni à a équivalents de carbone sous forme d'acide carbonique (i) :
B«fBoèit. Aclte lolotqm .
Styrolène. Acide eliMMlqne
Les acides à 8 équivalents d*o\ygène produisent les mêmes carbures sous l'influence des alcalis :
Bentlne. Acide phtallqme.
Enfin ces carbures se retrouvent parmi les produits de la distillation sèche d'une foule de substances, telles que les huiles de houille, de schiste, de tourbe, etc. ; mais dans ce cas leur formation n'a plus lieu conformément à une dérivation simple et régulière.
Quelques-uns de ces carbures se rencontrent daas la nature: tels sont le formèoe, ou gaz des marais, dont le t\om indique rétat naturel, et que Ton sait former de toutes pièces ; le cymène, identique ou içomère avec un carbure ccmtenu dans Tessence de cumin, et le styrolène, identique ou isomère avec une huile essentielle contenue dans le styrax liquide.
3. On vient d'indiquer comment les carbures d^hydrogèoe de cette série peuvent être formés au moyen des aleools.
On va rappeler comment on peut revenir de ces mêmes carbures aux alcools dont ils dérivent. Les méthodes propres à atteindre ce but ont été exposées dans le Chapitre P** du Livre II.
Le gaz des marais, O H^, a été changé en alcool métbylique, DH^O', en substituant Thydrc^ène au chlore, de foçon à former l'éther méthylcblothydrique, C^H'Cl, puis en transformant cet éther dans Talcool correspondant; par le même procédé, on a changé le benzoène, C** H*, en alcool benzylique, C**H* 0' ; mais cette méthode n'a point été étendue jus-
(i) WrrscBBiiLicv, Annules de Chimie et de fhjti^ue, 9««érie> i, LV, pi. Ifii tS94 et t. LVIl, p. gS; iS^4.
CARBURES B'RYDROGftNE. 227
qu*ici aux autres carbures d'hydrogène. Peut-être aura-t-on à surmonter quelques, obstacles dus à Tisomérie, comme on Ta vu à l'occasion de Talcool allylique. Quelques chimistes notamment pensent que Facétène chloré, C^ H* Cl, est isomère et non identique avec l'éther chlorhydrique ; cette circonstance ne serait pas cependant un empêchement nécessaire à la transformation de l'acétène en alcool» car souvent les composés isomères, placés dans les mêmes conditions, fournissent les mêmes produits. Dans tous les cas» il est probable que Tacétène et ses dérivés pourraient être aisément changés en éthylène, C^H*, soit parla chaleur, soit par l'action successive des agents de chloniiation, pois des agents de substitution inverse; or l'éthylène régénère l'alcool.
En résumé, on voit qite le problème relatif à 1a régénération des alcools au moyen des carbures de cette série est résolu en principe et en fait dans les cas fondamentaux; Biais ce pro«* b)ème exige des recherches nouvelles et secondaires pour la résolution de chacun des cas particuliers qui n'ont point encore été aborëés.
Venons è l'étode des dérivés de ces carbures d'hydrogène.
4. Dérwés oxygénés. — L'oxydation directe et régulière des carbures d'hydrogène de cette série ne réussit guère : en gé» néral, l'oxydation abaisse l'équivalent ea carbone du composé mis en expérienee.
Aussi pour fonner ces dérivés oxygénés estril préférable de prendre pour point de départ, non les carbures eux-mêmes, mais les alcools, ou les composés chlorurés et nitriques.
En effet, les alcools peuvent être regardés comme les premiers produits de l'oxydation de ces carbures :
AlMMl aéthyllqoe. ForjnèiM.
En s'oxydant à leur tour, ils fournissent des aldéhydes, des acides, etc., plus oxygénés et moins hydrogénés que le carbure primitif, et qui seront étudiés ailleurs d'une manière plus générale.
Les composés chlorurés donnent lieu à une autre méthode d'oxydation, également indirecte. Faciles à former, ils peuvent ensuite échanger leur chlore contre de l'oxygène.
Ainsi le formène, (? H*, peut être changé d'abord en formène
irichloré, C^HCI^, puis celui-ci en acide formique, (? HO^, HO ( i) : C*HCP + 4KO = C«H08, K04-3KC1.
Mais ces exemples d'oxydation régulière n'ont encore été étudiés que dans fort peu de cas.
Les composés nitrés peuvent également servir d'intermédiaires à l'oxydation régulière des carbures d'hydrogène : ainsi
la benzine C«H«
a été changée en benzine niirée C**H* Az 0*
celle-ci en aniline (phénolammine) C**H'' Az
et l'aniline en phénol (2) C«H«0«
Mais pour réaliser régulièrement cette suite d'intermédiaires, il est nécessaire de rencontrer les deux conditions suivantes : une grande stabilité dans tous ces corps et l'absence de composés secondaires : double condition qu'il n'est guère facile de remplir en général.
Le retour des composés oxygénés aux carbures de cette série ne s'opère point en général directement» mais il peut être effectué dans plusieurs cas, en revenant d'abord à l'alcool fondamental. Il sera exposé à l'occasion des composés oxygénés eux-mêmes.
5. Dérwés chlorés, — L'action du chlore sur les carbures de cette série présente deux cas distincts :
I**. Le form'ène et les carbures (?"H*"-*-* échangent leur hydrogène équivalent par équivalent contre le chlore» sans s'y combiner d'abord :
Formène (3) (?H*
Formène monochloré (4)- • • C7BPC1
Formène bichloré C«H«Cl*
Formène trichloré (5) C«H CP
Formène perchloré (6) (?C1*
(i) DuMAt, Annales de Chimie et de Physique, 2^ série, t. LVI, p. lao; i834.
(2) HuNT, dans Jahresh, von Liebig fur 1849, p. 391.
(3) Snr le premier terme de cette substitution, voir Liyre II, Cbapitre 1, Section II ; et sur les suiTants : Regnault, Annales de Chimie et de Physique, a* série, t. LXXl,p. 377; 1839.
(4) Synonyme : éther méthylchlorhydrique.
(5) Synonyme : chloroforme :
(6) Synonyme : perchlorure de carbone.
Tous ces dérivés occupent à l'élai de vapeur le même volume que le carbure fondamental.
2*'. Les autres carbures s'unissent d'abord au chlore sans rien perdre, souvent en plusieurs proportions.
Ainsi la naphtaline (i) forme deux chlorures,
(:««H»ci*.
Le benzoène (2) paratt apte à former trois chlorures,
