ALCALIS

Il est facile de voir que ces trois procédés conduisent égale-

ment à envisager Téthylammlne comme un éther ammoniacal

de l'alcool :

OHUz=rC*H«0»-+-AzH»-H«0>.

La chose est évidente pour le premier et le dernier; quant au second, il suffit de remarquer que Téther cyanique, C*ll^ ArO*, est formé par l'union de l'alcool, C^H*0>, avec l'acide cyanique» (?AzHO* :

(?AzHO«-i-C*H«0« — 2H0 = C«H»Az0«.

Or Tacide cyanique est équivalent au bicarbonate d'ammoniaque privé des éléments de l'eau :

(?AzHO» = (?Oi, aHO, AtH»— aH»0«.

Si donc on distille l'éther cyanique avec de la potasse, îl se forme d'un côté du carbonate de potasse, et de l'autre îl tend à se produire simultanément de Talcool et de l'ammoniaque ; ces deux corps s'unissent à l'état naissant, d'autant plus sûrement qu'ils ne rencontrent point les éléments de l'eau nécessaires à leur manifestation comme composés libres et distincts ; d'où résulte l'éthylammine.

a". Une seconde méthode générale, la première en date dans la formation artificielle des alcalis organiques, repose sur la décomposition des dérivés nitrés des carbures d'hydrogène par l'hydrogène naissant (i) :

C«H«, C«H»AzO*.

Baosloe. Benzine nltrée.

C"H«AzO*-+-6H = C«»H''Az +4HO.

BansiDe altrée. PhéMlemmloe.

3\ La troisième méthode s'exécute en décomposant par l'ammoniaque les dérivés chlorés des carbures d'hydrogène. Ainsi, avec le chlorure d'élhylène, C*H*CP, on obtient l'acétylammine, C^H'^Az. Cette réaction rentre, comme principe général, dans la décomposition des ëthers chlorhydriques par l'ammoniaque. Par exemple, on peut y ramener les réactions en vertu desquelles le formène, C^ H*, fournit l'éther C*H'C1, et celui-ci l'alcali (?H»Az.

(1) ZiRiN, ànnaUn der Ckemie und Photmaeif, i. XLIV, (>• a83; iâ42.

24B LIVRE II. GHA^ITRB II. SBGTION V.

4^. Les mêmes alcalis se produisent très-fréquemment lorsque Ton décompose par la chaleur une substance organique azotée^ surtout en présence des bases minérales. C'est ainsi qu'on les rencontre dans le goudron de houillei dans Thuile animale de Dippel, formée par la distillation des matières animaleSy etc. Mais dans ces divers cas, il n'existe point de relation simple et déterminée entre les alcalis et les substances qui leur donnent naissance.

Aucun des alcalis primaires n'a été rencontré dans la nature; mais ils paraissent liés d'une manière directe à la constitution des alcalis végétaux, car ils se produisent aux dépens de plusieurs de ces alcalis , soit lorsqu'on les distille avec de la potasse, soit lorsqu'on les décompose par l'acide nitrique.

3. On peut souvent revenir d'un alcali à l'alcool ou au carbure générateur à l'aide de méthodes indirectes. Si l'on ne réussit guère à opérer ce retour en fixant sur un alcali Tes éléments de l'eau , de façon à reproduire à la fois l'ammoniaque et l'alcool primitifs, cependant on peut y parvenir en détruisant l'ammoniaque dans le composé azoté à l'aide d'une réaction empruntée à la chimie minérale.

L'ammoniaque traitée par l'acide nitreux se brûle aux dépens de l'oxygène de cet acide ; d'où résultent de l'eau et de l'azote libre qui se dégage :

AzH»4-Az03 = 3H0-+-2Az.

De même, Téthylammine, traitée par l'acide nitreux, perd son azote et forme de l'alcool (i) :

C*H7Az-f-Az03=C*H«0>-hHO-hAzî.

Cette réaction équivaut donc, comme résultat final, au remplacement des éléments de l'ammoniaque par les éléments de Teau :

C*HUz — AzU3 + H*0>=:C*H«0*.

ElhjIaminlDC. Aleool.

La régénération de l'alcool ne s'obtient cependant pas du premier coup; en général, on obtient ainsi, non l'alcool luimême, mais son éther nitreux, produit sous l'influence d'un

(i) lloFHANii, AnHalen dcr Chemie uad Phmrmûeie, t. LXXV, p. 356; i85o.

At'OALfS. ' 2'49

excès du réactir. Toutefois si les élhers nîtreut des alcools proprement dits sont formés tout d'abord, Us se décomposent à leur tour avec facilité sous rinfluence des bases et fixent les éléments de l'eau en reproduisant Talcool :

C*H'Az-h2AaO» = C*H80, AzO«4-2H04-2Az,

Ethyluubiiitt. Eth«r nttreu.

i C*H«0, A20»+aH0 = C»H«0>-+-Az0»,H0.

'• Elher nltraoï. Alcool.

Ainsi le résultat final ne se trouve atteint qu'après avoir surmonté une complication secondaire.

Cette complication n'est pas la seule que Ton doive redouter : car l'acide nitreux» en même temps qu'il dépbce l'asote de l'alcali, peut former des corjis nitrés non décomposakies par les bases; c'est ce qui arrive par exemple avec la phénolammine; il peut en outre exercer une action oxydante sur le composé organique. Enfin, dans certains cas, avec la naphtalammise notamment, il entre en combinaison sans déplacer razol/e» et produit un dérivé nitreux, la nitrosonaphtalammine (i) :

C»H»Az-f-AzO« = Cw>H»Az«0«-hHO.

En raison de ces difficultés, la reproduction du prlocipe oxygéné générateur d'un alcali ne peut encore être réalisée expérimentalement que dans un nombre de cas assez limité.

Quant à la régénération du carbure qui a fourni l'alcali par l'intermédiaire d'un dérivé chloré ou nitré dudit carbure, cette régénération ne s'opère point directement, si ce n'est avec la naphtaline. L'extrême stabilité de ce carbure en détermine exceptionnellement la formation, toutes les fois que l'on détruit ses dérivés sous l'influence d'une haute température. Mais on peut en général reproduire le carbure primitif par voie indirecte, pourvu que l'on réussisse à former d'abord l'alcool correspondant à l'alcali. Dans ce cas, il ne reste plus qu'à mettre en pratique les diverses méthodes développées précédemment pour enlever à un alcool 2 équivalents d'oxygène :

(i) Cbdrch et Pemlin, Quarlerlj Journal of the Chemical Societf^ t. IX, p. i;

25o LITRE H. CHAPITRB II. SECTION V.

Ainsi la méthylammine (?H^ Az

régénère Téther mélhylnitreux (?H^0, AzO*

cet éther, Talcool méthylique C*H* O*

el cet alcool, le formène C?HK

Le cercle des réactions réciproques se trouve ici complètement réalisé.

i. Dérivés salins et amidés. — Avec les alcalis primaires on peut former des sels et des amides. Ce sont leurs dérivés les plus réguliers et les mieux connus; ils se produisent en général suivant les mêmes relations que tes composés ammoniacaux :

Acétate d'ammoniaque C* H* 0*, Az H'

Acétate de méthylammine C* H* OS C? H^ Az

j Amide acétique C*H«AzO«=C*H*0*-+-AzH» — H«0»

I Méthylamide acétique. C«H''AzO»=C*H*0*+(?H»Az— H«0*

On n'obtient point de nitriles dérivés de ces alcalis» 5. Dérivés chlorés et analogues. — Dans un alcali, on peut remplacer un ou plusieurs équivalents d'hydrogène par le même nombre d'équivalents de chlore, de brome ou d'iode (i) :

Phénolammine C^^Az

» chlorée... C«H«ClAz » bichlorée. C"H«Cl«Az » trîchlorée. C^H^CPAz

C«H«BrAz C«H5BrîAz C«H*Br5Az (î«H*Br«ClAz|

C«HnAz

Les dérivés monochlorés et bichlorés conservent encore des propriétés alcalines semblables à celles de l'alcali primitif; mais ces propriétés disparaissent dans le dérivé trichloré.

Si Ton pousse l'action chlorurante jusqu'au bout, l'azote luimême finit par s'éliminer. Ainsi Téthylammine, C^ H^ Az, Gnit par fournir le chlorure de carbone C^Cl^; la phénolammine, C^'H^ Az, soumise à une action chlorurante et oxydante à la fois, produit du quinon perchloré, C**Ci*0*, et du phénol trichloré, C^H^CPO».

Toutes ces réactions ne sont pas encore étudiées d'une ma-

(i) UoFHANH, ÀntuUen der Chemie und Pharmacie^ 1. LUI, p. i ; i845.

ILCIUS. 25 1

nière générale. On voit cependant par les exemples cHés que les produits de chloruration et d'oxydation d'un alcali sont les mêmes que ceux du carbure ou du composé oxygéné correspondant à Talcali.

On n'a point cherché jusqu'ici à revenir d'un alcali chloruré à Talcalî primitif par les méthodes de substitution inverse.

6. Dérivés nitrés. — Certains alcalis, surtout ceux qui dérivent directement des carbures d'hydrogène, traités par l'acide nitrique, fournissent des composés nitrés doués de propriétés alcalines; du moins ces propriétés subsistent tant qu'ils ne dérivent pas de plus de i équivalent d'acide nitrique [2):

Phénolammine nitrée (alcaline) C"H« (AzO*) Az

» binitrée(non alcaline). C«H»(AzO*)*A2

Dans l'exemple ci-dessus, si l'on pousse l'action de l'acide nitrique jusqu'au bout, on obtient du phénol trinitré, C"H' (AzO*)^0*, c'est-à-dire un dérivé qui ne répond plus au composé ammoniacal, mais au composé oxygéné dont celui-ci est dérivé.

On n'a point cherché à revenir des dérivés nitrés aux alcalis primitifs.

7. Dérivés cjraniques. — Le cyanogène, le chlorure cyanlque, l'acide cyanique, parfois même l'acide cyanhydrique, donnent naissance à des dérivés particuliers en s'unissant aux alcalis. La formation de ces dérivés sera indiquée plus loin à l'occasion des composés cyanîques.

Alcalis secondaires ou imidés (i).

1. Ces alcalis résultent de l'union de i équivalent d'ammoniaque et de a équivalents d'alcool avec élimination de 4 équivalents d'eau. Ils occupent, à l'état gazeux, le même volume que l'ammoniaque génératrice.

C*H'Az =AzH«H- 2C«H*0« — 2H«0«.

DiméUiyUaimine. Alcool mélhyliqae.

(1) HoMAim* Annale* de Chimie et de Pf^/sique, 'i° série, t. XXX, p. 87; 18S0.

Au lieu de faire intervenir 2 équivalents du même alcool dans leur formation, on peut faire intervenir 2 alcools ditté^ rents.

C«H»Az =:AzH3 4-(?H*0«4-C*H«0«— 2H«0«.

Méthylétbylammlne .

2. On forme les alcalis secondaires en faisant agir un alcali primaire sur un éther bromhydrique :

C*H8Br 4- (?H«Az = C«H»Az, HBr.

Ether bromhjdrlqiM. HèthyUmmloe. Bromhjdnte de méthyléthyUniiiilBe.

3. Traités par Tacide nitreux, ils peuvent régénérer les éthers nitreux des alcools primitifs.

4. Avec les alcalis secondaires, on forme des sels et des amides. Les dérivçs chlorés» oxygénés, etc., sont à peu près inconnus.

§ fc.

Alcalis tertiaires ou nitriles (i).

1. €es alcalis résultent de Tunion de i équivalent d'ammoniaque avec 3 équivalents d'un même alcool, ou avec 2 équivalents d'un alcool et i équivalent d'un autre alcool, ou bien encore avec trois alcools différents. Dans tous les cas, 6 équivalents d'eau sont éliminés.

Les alcalis tertiaires occupent à l'état gazeux le même vo* lume que l'ammoniaque génératrice. A chaque équivalent d'hydrogène de cette ammoniaque répond i équivalenl d'al* cool entré en combinaison :

C«H»Az =s:AzH«-h 3C«H*0« — 3H«0«,

Trinétbylammbw. Aloool aélkrUaM-

C8H**Az =AzH«-+- 2C«H*0« + C*H«0« — 3H«0«,

ÉdiyIdlaiélhyUminia«. Aleooi méthyllqo^. AltMl ocdi9«i^. •

C*«H"Az = AzH«-hC?H*0«H-C^e«0«-f-C**H"Ofc— 3*0».

Hélhyléthyl- Aloool AlcM Altetf

amyUmmlM. méthyllqae. oniinAlre. amyllqve.

(1) HoFMAnN, loco cîiato't i85o.

jiLCAUS. a53

2. On les fonne en faisant agir un alcali secondaire sur un élher bromliydrique :

C*«H**Br 4- C«H»Az = C^H^Az, .HBr.

tnhéf anylbroviliydrtqiie, JfétbyléthTUaoïliiê. MétkylélkylaayUnigiiIfle.

3. Leurs dérivés sont peu connus, à l'exception de quelques sels.

Les alcalis primaires, secondaires et tertiaires offrent une multitude de cas de métamérie sur lesquels on reviendra dans le Livre IV.

Alcalis oxygénés correspondants à V oxyde d'ammonium (i).

1. Ces alcalis résultent de l'union de i équivalent d'ammoniaque et de 4 équivalents du même alcool (ou de 2, 3, 4 alcools différents), avec élimination de 7 équivalents d'eau.

Pour concevoir leur formation et leurs propriétés, on peut les regarder comme produits par l'union des alcools avec l'oxyde d'ammonium, c'est-à-dire avec le groupement hypothétique qui joue dans les sels ammoniacaux le rôle de la potasse dans les sels ordinaires :

SuHate de potasse : Sulfate d'ammoniaque :

S08,K0. SO»,AzH*0.

A chaque équivalent d'hydrogène de cet oxyde d'ammonium répondrait i équivalent d'alcool entré en combinaison avec élimination de 2 équivalents d'eau :

C*«HWAzO = AzmO -h4C*H«0« — 4ffO«.

Oiyda de titréthylâBUBoalam. Oiyd« d^aornoaiom. Alcool.

Oe même l'oxyde de tétraméthylammonfum, Voxyie d'étbyltriméthylammoniuoi, l'oxyde d'éthylamyldiméthylammonium,

(1) HoFHAim, Ànnalender Chemieund Pharnuicie, 1. LX.XVin, p. 253 ; i85i«

354 uviLB II. cHAPrriifi .II. section t*

l'oxyde d'éthylamylméthylphénolammonium : .

^^^, , . ^ » w^ 1 Alcool méltyllqne. Aleool ordlnalra. , ^ .

(?8H>*AzO=AzH*0-|- J 4HïO«.

Alcool amyllqoe. Phénol.

Ces alcalis oxygénés sont fixes, analogues aux bases minérales les plus puissantes, très-solubles dans Teau, souvent déliquescents et caustiques comme la potasse, aptes comme elle à saturer les acides les plus faibles, et à déplacer la plupart des oxydes basiques. Us forment avec l'eau des hydrates très-stables, analogues à l'hydrate de potasse.

Ils s'unissent aux oxacides anhydres intégralement :

KO-+-CO» = COSKO,

Carbofeate depotaue.

C«H»AkO-hCO> = CO», C«H»AzO;

\ Carbonate «Toiyda de lAlrittarlamoHMinB.

aux acides hydratés et aux hydracides, avec élimination d'eau :