Ainsi l'alcool allylique C^ H

se forme au moyen de son éther iodhydrique C^ H^ I

lequel présente vis-à-vis du propylène C^ H''

les mêmes relations de formule que l'éther méthyl-

chlorhydrique C^ H^ Cl

vis-à-vis du gaz des marais C^ H*

Mais l'expérience n'a point encore réussi à démontrer la transformation du propylène en alcool allylique, tandis qu'elle établit celle du gaz des marais en alcool méthylique.

De même l'alcool benzylique C'^H^O^

a pu être formé avec son éther chlorhydrique C^^H'' Cl

dérivé par substitution du benzoène C*^ H^

2. Ce même alcool benzylique, l'alcool cyménique, l'alcool cinnamique et l'alcool campholique, ont été formés par une quatrième méthode, au moyen des aldéhydes correspondants.

Il suffit de fixer sur ces aldéhydes une certaine quantité d'hydrogène :

Aldéhyde benzoïque. Alcool beozylique.

Aldéhyde campholique. Alcool campholique,

La synthèse de ces quatre alcools est donc ramenée à celle de leurs aldéhydes. Or, trois de ces aldéhydes ont pu être produits par la désoxydalion des acides benzoïque, cuminique, cinnamique :

CURGOi —02= CiiH6 02.

Acide benzoïque. Aldéhyde benzoïque.

Le troisième, l'aldéhyde cinnamique, résulte encore de l'union directe des aldéhydes benzoïque et élhylique.

GÉNÉRALITÉS. g5

(Juani au qualrième, l'aldéhyde campholique, ou camphre urduiaire, C^^^H^^O^, il paraît se produire par l'oxydation d'un carbure d'hydrogène, le camphène, C^'' H^^ :

Camphène. Aldéhyde campholique.

En définitive, il suffira, pour compléter la synthèse des alcools précédents, de former avec les éléments, soit le benzoène et les carbures analogues, soit les acides benzoïque, cuminique, etc. Encore ces dernières formations se ramènent-elles probablement à celles du benzoène et des carbures du même genre. Or, ces carbures appartiennent à la même série que la benzine, C^^H^, et leur synthèse totale pourra sans doute être démontrée dans des conditions analogues à celle de la synthèse de la benzine au moyen des corps simples qui la constituent.

Voici dans quel ordre on exposera les résultats de ce Chapitre :

Section II. — Synthèse de l'alcool méthylique.

Section III. — Synthèse de l'alcool ordinaire.

Section IV. — Synthèse de l'alcool propylique.

Section V. — Synthèse des alcools amylique, caprylique, éthalique.

Section VI. — On y traitera d'un problème général auquel aboutit l'une des méthodes employées dans les synthèses précédentes : on veut parler de la formation de l'alcool au moyen des éthers bromhydrique et hydrique.

Section VII. — Formation de l'alcool allylique.

Section VIII. — Formation des alcools benzylique, cyménique et cinnamique.

Section IX. — Formation de l'alcool campholique.

Section X. — Elle sera consacrée à la résolution d'un problème général lié intimement à la synthèse des alcools, et qui se présente souvent dans l'étude des principes oxygénés naturels et artificiels : il s'agit de déterminer par quelles méthodes on peut rechercher si ces principes oxygénés jouissent des propriétés des alcools. On fera l'application de ces mé-

ihodes à la choleslérine, le seul des alcools proprement dils aujourd'hui connus qui ne se trouve point compris dans les synthèses précédentes.

SECTION II

SYNTHÈSE DE l' ALCOOL MÉTHYLIQIE, C^ H^ 0^ (l).

C'est au moyen de l'hydrogène protocarboné (gaz des marais), que l'on réalise la synthèse de l'alcool méthylique. On combine l'oxygène avec les éléments du gaz des marais :

C2 Hi + 02 = C2 Ri 02.

Gaz des marais. Alcool méthylique.

Celte fixation ne s'opère pas directement, car on ne sait point faire agir l'oxygène libre ou naissant sur le gaz des marais, si ce n'est pour en brûler complètement le carbone ou l'hydrogène. Mais on a recours à un artifice, à la formation d'une combinaison intermédiaire : on remplace d'abord une portion de l'hydrogène du carbure par du chlore, puis le chlore par de l'oxygène. Voici les motifs d'un semblable détour.

Le chlore agit dès la température ordinaire sur les composés hydrogénés; il peut en déplacer directement l'hydrogène et s'y substituer d'une manière graduelle et par équivalents successifs, tandis que l'oxygène est privé de ces diverses propriétés. C'est ainsi que l'action du chlore convenablement ménagée change le gaz des marais en éther mélhylchlorhy-

drique :

Om -4-Cl — H= C2H3C1.

Gaz des marais. Ether méthylchlorhydrique.

Le chlore, une fois introduit parmi les éléments du carbure d'hydrogène, peut être déplacé, par la voie des réactions

(i) Berthelot, Synthèse de Tcspril de-bois, Annales de Chimie et de Physique, ?>' série, t. LU, p. 97; i85R.

SYNTHÈSE DE l'aLCOOL MÉTHYLIQl E. (^n

lenies, sous l'orme d'acide chlorliydrique, el les éléments de l'eau se lixenl aux lieu et place de cet acide éliminé :

C2H3CI -f- 2 HO — H Cl = OmOK

Éther métbjlchlorhydrique. Alcool oiéthylique.

D'où résulle en définitive l'union de l'oxygène avec les éléments du gaz des marais et sa transformation en alcool mélhylique.

C'est ainsi que l'on parvient à la synthèse d'un alcool par une succession régulière de réactions définies.

Ce qui donne à la synthèse de l'alcool méthylique son caractère complet, c'est que le gaz des marais, composé binaire, peut être produit, non-seulement au moyen de l'alcool méthylique, substance plus compliquée que ne l'est ce carbure d'hydrogène, mais aux dépens d'une multitude de composés divers, et en particulier au moyen des corps simples qui le constituent.

Les réactions précédentes, faciles à pressentir, offrent de grandes difficultés dans leur réalisation, à cause de la nature gazeuse des substances sur lesquelles on opère, et de l'incertitude qui régnait jusqu'ici sur leur nature véritable et sur leur identité. Ces difficultés sont attestées, entre autres témoignages, par celui du savant expérimentateur qui a réussi le premier à remplacer une certaine proportion d'hydrogène par une proportion de chlore équivalente dans le gaz des marais. En effet, il disait en 1840 : « Tous les efforts tentés en vue de produire le chlorhydrate de méthylène ont échoué, soit qu'on ait agi avec le chlore gazeux, etc. (i). »

Formation de /'éther méthylchlorliydrique . — En faisant agir le chlore sur le gaz des marais, divers chimistes ont observé la formation d'un composé gazeux renfermant du chlore parmi ses éléments, mais ce gaz n'a jamais été l'objet d'aucune

(1) DfMAS, Annales de Chimie el de Physique, a'' série, t. LXXIH, p. 9G; i8.'|0. Les mois chlorhydrate de mélhylonc cl éther méthylcblorhydriquc sont synonymes.

y8 LlVRi; II. CIIAI'ITRK I. SF(,TIO.\ II.

analyse ni d'aucun examen approfondi; plusieurs auiem^s l'ont regardé comme présenlani la composition de l'éther métlijlchlorhydrlque, avec lequel il serait, non identique, mais seulement isomère.

C'est ce composé que l'on prend pour point de départ. Pour l'obtenir, on mélange à volumes égaux, dans des flacons de I litre, 4o litres de chlore et 4o litres de gaz des marais purifié par l'acide sulfurique et recueilli sur l'eau. On place les flacons, exactement bouchés, dans un lieu où ils puissent recevoir la lumière solaire réfléchie irrégulièrement, sur un mur par exemple.

Cette précaution est sinon nécessaire, du moins fort utile. En effet, sous l'influence de la lumière diffuse, telle qu'on l'obtient dans l'intérieur d'un laboratoire et même au bout d'une semaine (novembre], les deux gaz ne se sont pas combinés; au contraire, la lumière solaire directe détermine presque toujours l'explosion du mélange avec flamme et dépôt de charbon. Mais on réussit mieux en tempérant cette dernière action : sous l'influence de la lumière solaire irrégulièrement réfléchie, le mélange gazeux ne larde pas à se décolorer entièrement par suite de la combinaison de ses éléments.

On ouvre les flacons sur le mercure, pour éviter l'action dissolvante de l'eau , et l'on y introduit des fragments de potasse et quelques gouttes d'eau; le volume gazeux se trouve ainsi réduit à peu près à moitié. Le gaz qui reste renferme l'éther méthylchlorhydrique, qu'il est nécessaire d'isoler par une nouvelle série de manj^pulations , car ce corps ainsi préparé est loin d'être pur. Dans ces expériences, il n'a jamais formé plus du tiers du résidu gazeux ; le surplus consistait en gaz des marais inaltéré, et souvent en hydrogène. La conservation de cette portion de gaz des marais s'explique par une attaque irrégulière du chlore : une partie seulement s'est changée en éther méthylchlorhydrique, C^Il-^Cl, tandis qu'une autre partie, absorbant une plus grande proportion de chlore, a formé un produit liquide dont les propriétés se rapprochent de celles du perchlorure de carbone, C^CU.

Il est donc nécessaire d'isoler le gaz chloré pour en établir la nature avec exactitude. Dans ce but, on agite le mélange gazeux avec d<.' l'acide acétique crislallisable, dans lo propor-

SY.MHtSE DE l'aLCOOL MÉTHYLIQLE. 9y

lion de aSo grammes du dissolvant par 8 litres de ce mélange. On fait passer le gaz successivement dans des flacons de i litre renversés sur le mercure et contenant le dissolvant ; on agite, puis on rejette le résidu gazeux dans l'atmosphère à l'aide d'un siphon renversé.

L'acide acétique, soumis à l'ébullition, dégage la plus grande partie du gaz qu'il a dissous; on peut extraire le reste en saturant l'acide par une lessive de soude très-concentrée. On recueille le gaz sur le mercure et on l'agite avec quelques morceaux de potasse humectée pour enlever les vapeurs d'acide acétique. On obtient, en définitive , un gaz doué d'une odeur spéciale, combustible avec une flamme verte caractéristique, en produisant de l'acide chlorhydrique, soluble dans environ \ de son volume d'eau, dans -^ de son volume d'alcool absolu, dans -^ de son volume d'acide acétique crisiallisable, liquéfiable à — 3o degrés, etc.; en un mot, présentant les mêmes propriétés que l'éther métliylchlorhydrique. Il eu possède également la composition, car i volume de ce gaz, brûlé dans l'eudiomètre, a fourni i volume d'acide carbonique en absorbant très-sensiblement i ^ volume d'oxygène.

Cî 113 Cl -+- 06 = C2 0* -t- 2 HO -f- H Cl.

Formation de l'alcool méthylique. — L'identité de l'éther méthylchlorhydrique et du composé chloré dérivé du gaz des marais étant ainsi reconnue par l'analyse et par l'élude des propriétés physiques, il reste à la contrôler en transformant ce composé en alcool méthylique. On a opéré celte transformation, d'une part sur le gaz isolé par l'intermédiaire de l'acide acétique, et d'autre part sur le mélange gazeux brut qui n'avait subi l'action d'aucun dissolvant.

Trois procédés permettent de changer l'éther méthylchlorhydrique en alcool méthylique.

i". Cet éther, dissous dans l'acide acétique cristallisable, cl chauffé à 200 degrés avec l'acétate de soude, se change eu éther mélhylacélique, C^ H^ 0* :

C2 W Cl -^ O H3 Na 0 = C'^ H« ( )'' -^ .\a Cl .

lOO LIVRE II. CHAlMTftl' F. SECTION 11.

Mais ce procrdé n'est guère applicable a des poids (jneliiuc peu considérables de matière.

?.". L'élher mélhjichlorhydrique, chauffé à loo degrés pendant une semaine avec une solution aqueuse de potasse, régénère l'alcool méthylique :

O H3 Cl + K 0 4- no = C- Ili 0^ -^ K CI.

Pour isoler cet alcool, on distille la dissolution alcaline, et l'on recueille un volume de liquide égal au dixième de celte dissolution. On ajoute à ce produit son volume de carbonate de potasse en cristaux transparents : le carbonate se dissout en tout ou en partie, en s'unissant à l'eau, et l'alcool méthylique se sépare, pourvu qu'il ne soit pas renfermé dans un volume d'eau supérieur au triple de son propre volume. Dans ce dernier cas, on distille de nouveau le produit, on en recueille seulement le tiers, puis on ajoute du carbonate de potasse cristallisé dans la partie distillée.

Par ce procédé, en opérant sur ? litres d'éther méthylchloihydrique gazeux, on a pu isoler près de 2 grammes d'alcool méthylique. Cette proportion est très-inférieure au poids de l'alcool régénéré réellement; mais la perte s'explique par la volatilité de l'alcool méthylique et par la surface énorme des vases que réclament les expériences sur les corps gazeux.

Aussi a-t-on cru préférable d'engager cet alcool dans uin' combinaison fixe, douée de propriétés caractéristiques et susceptible d'être isolée par l'évaporation de sa dissolution.

3°. Pour atteindre ce but, on fait agir à 100 degrés sur réther méthylchlorhydrique un mélange d'acide sulfurique concentré et de sulfate d'argent ou de mercure ; il se forme de l'acide mélhylsulfurique.

L'emploi simultané de l'acide sulfurique et du sulfate d'argent paraît nécessaire; car l'acide sulfurique concentré ne décompose réther méthylchlorhydrique ni à froid, ni à 100 degrés, ni même à la température à laquelle cet acide commence à attaquer le mercure; le sulfate d'argent humide n'agit pas sensiblement à 100 degrés. Au contraire, un mélange d'acide sulfurique et de sulfate d'argent ou de mercure absorbe à 100 degrés le gaz méthylchlorhydrique dans l'espace de quelques heures. Le mélange d'acide sulfurique et de sulfate de

SVNriIÈSK 1)K LALt.OOL MÉTH^ LIQl K. lOI

mercure agit inème à froid; en six jours, l'iibsoiplion osl totale; une agitation prolongée (5oo secousses) n'active pas cette absorption.

L'efficacité d'un tel mélange paraît due au concours sinuillané de deux affinités puissantes, celle du chlore pour l'argent ou le mercure, et celle de l'acide sulfurique pour l'alcool qui tend à se former.

\oici comment on exécute l'expérience : dans un ballon de 2 litres, à long col , on introduit 20 grammes de sulfate de mercure ou d'argent, puis 18 grammes d'aride sulfurique concentré ; on étrangle le col en deux points, de façon a obtenir un rendement compris entre deux parties effilées; on fait le vide dans le ballon au moyen d'une machine pneumatique, et l'on met ce ballon en communication avec des fiacons de I litre placés sur le mercure et contenant le gaz. On en remplit le ballon jusqu'à ce que la pression y soit un peu supérieure à la pression almosphéri(jue; on détache les robinets et on ferme aussitôt le ballon à la lampe en étirant l'étranglement du col. On dispose une douzaine de ces ballons dans des chaudières pleines d'eau , et on les chauffe à 100 degrés pendant un jour. Cela fait, on ouvre les ballons, on en délaye le contenu dans l'eau, en évitant toute élévation notable de température , et l'on sature par le carbonate de baryte ; on ajoute un peu de baryie pour précipiter complètement l'oxyde métallique. On filtre, on ajoute de l'acide sulfurique étendu pour saturer l'excès de baryte, puis du carbonate de baryte pour reproduire la neutfalité de la liqueur, et on évapore avec ménagements.

Le liquide concentré fournit du méthylsulfate de baryte cristallisé et parfaitement défini. Avec ce sel, il est facile de préparer, soit l'alcooi méthylique, soit l'éther méthylbenzoïque, soit l'éther méthyloxalique, caractérisé par sa cristallisation.

On a réalisé cette série d'expériences sur l'éther méthylchlorhydrique préparé avec le gaz des marais, et l'on a obtenu les divers composés caracléristiijues qui précèdent : méthylsulfate de baryte, éthcr mélhyloxali(|ue, éther nu'tli\ll)<MiZ(>ïqu(\. alcoid niéth\lir|u(\

I02 LIVtlK II. CHAPITRE l. SECTION III,

SECTION III

SYNTHÈSE DE l'aLCOOL ORDINAIRE, O H^ 0' fl'

La synthèse de l'alcool ordinaire s'exécute en fixant sur le gaz oléfiant les éléments de l'eau :